氮化硼粒度检测论文题目
相关范文：超硬材料薄膜涂层研究进展及应用摘要：CVD和PVD TiN，TiC，TiCN，TiAlN等硬质薄膜涂层材料已经在工具、模具、装饰等行业得到日益广泛的应用，但仍然不能满足许多难加工材料，如高硅铝合金，各种有色金属及其合金，工程塑料，非金属材料，陶瓷，复合材料(特别是金属基和陶瓷基复合材料)等加工要求。正是这种客观需求导致了诸如金刚石膜、立方氮化硼(c-BN)和碳氮膜(CNx)以及纳米复合膜等新型超硬薄膜材料的研究进展。本文对这些超硬材料薄膜的研究现状及工业化应用前景进行了简要的介绍和评述。关键词：超硬材料薄膜；研究进展；工业化应用1 超硬薄膜超硬薄膜是指维氏硬度在40GPa以上的硬质薄膜。不久以前还只有金刚石膜和立方氮化硼(c-BN)薄膜能够达到这个标准，前者的硬度为50-100GPa(与晶体取向有关)，后者的硬度为50～80GPa。类金刚石膜(DLC)的硬度范围视制备方法和工艺不同可在10GPa～60GPa的宽广范围内变动。因此一些硬度很高的类金刚石膜(如采用真空磁过滤电弧离子镀技术制备的类金刚石膜(也叫Ta：C))也可归人超硬薄膜行列。近年来出现的碳氮膜(CNx)虽然没有像Cohen等预测的晶态β-C3N4那样超过金刚石的硬度，但已有的研究结果表明其硬度可达10GPa～50GPa，因此也归人超硬薄膜一类。上述几种超硬薄膜材料具有一个相同的特征，他们的禁带宽度都很大，都具有优秀的半导体性质，因此也叫做宽禁带半导体薄膜。SiC和GaN薄膜也是优秀的宽禁带半导体材料，但它们的硬度都低于40GPa，因此不属于超硬薄膜。最近出现的一类超硬薄膜材料与上述宽禁带半导体薄膜完全不同，他们是由纳米厚度的普通的硬质薄膜组成的多层膜材料。尽管每一层薄膜的硬度都没有达到超硬的标准，但由它们组成的纳米复合多层膜却显示了超硬的特性。此外，由纳米晶粒复合的TiN／SiNx薄膜的硬度竟然高达105GPa，创纪录地达到了金刚石的硬度。本文将就上述几种超硬薄膜材料一一进行简略介绍，并对其工业化应用前景进行评述。2 金刚石膜2．1金刚石膜的性质金刚石膜从20世纪80年代初开始，一直受到世界各国的广泛重视，并曾于20世纪80年代中叶至90年代末形成了一个全球范围的研究热潮(Diamond fever)。这是因为金刚石除具有无与伦比的高硬度和高弹性模量之外，还具有极其优异的电学(电子学)、光学、热学、声学、电化学性能(见表1)和极佳的化学稳定性。大颗粒天然金刚石单晶(钻石)在自然界中十分稀少，价格极其昂贵。而采用高温高压方法人工合成的工业金刚石大都是粒度较小的粉末状的产品，只能用作磨料和工具(包括金刚石烧结体和聚晶金刚石(PCD)制品)。而采用化学气相沉积(CVD)方法制备的金刚石膜则提供了利用金刚石所有优异物理化学性能的可能性。经过20余年的努力，化学气相沉积金刚石膜已经在几乎所有的物理化学性质方面和最高质量的IIa型天然金刚石晶体(宝石级)相比美(见表1)。化学气相沉积金刚石膜的研究已经进人工业化应用阶段。表 1 金刚石膜的性质Table 1 Properties of chamond filmCVD 金刚石膜天然金刚石点阵常数 (Å)密度 (g/cm3)比热 Cp(J/mol,(at 300K))弹性模量 (GPa)910-12501220*硬度 (GPa)50-10057-100*纵波声速 (m/s)18200摩擦系数热膨胀系数 (×10 -6 ℃ -1)***热导率 (W/)2122*禁带宽度 (eV)电阻率 (Ω.cm)1012-10161016饱和电子速度 (×107cms-1)*载流子迁移率 (cm2/Vs)电子1350-15002200**空隙4801600*击穿场强 (×105V/cm)100介电常数光学吸收边 (□ m)折射率 ( □ m)光学透过范围从紫外直至远红外 ( 雷达波 )从紫外直至远红外 ( 雷达波 )微波介电损耗 (tan □)＜ 注:*在所有已知物质中占第一,**在所有物质中占第二,***与茵瓦(Invar)合金相当。2．2金刚石膜的制备方法化学气相沉积金刚石所依据的化学反应基于碳氢化合物(如甲烷)的裂解，如：热高温、等离子体CH4(g)一C(diamond)+2H2(g) (1)实际的沉积过程非常复杂，至今尚未完全明了。但金刚石膜沉积至少需要两个必要的条件：(1)含碳气源的活化；(2)在沉积气氛中存在足够数量的原子氢。除甲烷外，还可采用大量其它含碳物质作为沉积金刚石膜的前驱体，如脂肪族和芳香族碳氢化合物，乙醇，酮，以及固态聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)，以及卤素等等。常用的沉积方法有四种：(1)热丝CVD；(2)微波等离子体CVD；(3)直流电弧等离子体喷射(DC Arc Plasma Jet)；(4)燃烧火焰沉积。在这几种沉积方法中，改进的热丝CVD(EACVD)设备和工艺比较简单，稳定性较好，易于放大，比较适合于金刚石自支撑膜的工业化生产。但由于易受灯丝污染和气体活化温度较低的原因，不适合于极高质量金刚石膜(如光学级金刚石膜)的制备。微波等离子体CVD是一种无电极放电的等离子体增强化学气相沉积工艺，等离子体与沉积腔体没有接触，放电非常稳定，因此特别适合于高质量金刚石薄膜(涂层)的制备。微波等离子体CVD的缺点是沉积速率较低，设备昂贵，制备成本较高。采用高功率微波等离子体CVD系统(目前国外设备最高功率为75千瓦，国内为5千瓦)，也可实现金刚石膜大面积、高质量、高速沉积。但高功率设备价格极其昂贵(超过100万美元)，即使在国外愿意出此天价购买这种设备的人也不多。直流电弧等离子体喷射(DC Arc P1asma Jet)是一种金刚石膜高速沉积方法。由于电弧等离子体能够达到非常高的温度(4000K-6000K)。因此可提供比其它任何沉积方法都要高的原子氢浓度，使其成为一种金刚石膜高质量高速沉积工艺。特殊设计的高功率JET可以实现大面积极高质量(光学级)金刚石自支撑膜的高速沉积。我国在863计划"75”和"95”重大关键技术项目的支持下已经建立具有我国特色和独立知识产权的高功率De Are Plasma Jet金刚石膜沉积系统，并于1997年底在大面积光学级金刚石膜的制备技术方面取得了突破性进展。目前已接近国外先进水平。2．3金刚石膜研究现状和工业化应用20余年来，CVD金刚石膜研究已经取得了非常大的进展。金刚石膜的内在质量已经全面达到最高质量的天然IIa型金刚石单晶的水平(见表1)。在金刚石膜工具应用和热学应用(热沉)方面已经实现了，产业化，一些新型的金刚石膜高技术企业已经在国内外开始出现。光学(主要是军事光学)应用已经接近产业化应用水平。金刚石膜场发射和真空微电子器件、声表面波器件(SAW)、抗辐射电子器件(如SOD器件)、一些基于金刚石膜的探侧器和传感器和金刚石膜的电化学应用等已经接近实用化。由于大面积单晶异质外延一直没有取得实质性进展，n一型掺杂也依然不够理想，金刚石膜的高温半导体器件的研发受到严重障碍。但是，近年来采用大尺寸高温高压合成金刚石单晶衬底的金刚石同质外延技术取得了显著进展，已经达到了研制芯片级尺寸衬底的要求。金刚石高温半导体芯片即将问世。鉴于篇幅限制，及本文关于超硬薄膜介绍的宗旨，下面将仅对金刚石膜的工具(摩擦磨损)应用进行简要介绍。2．4金刚石膜工具和摩擦磨损应用金刚石膜所具有的最高硬度、最高热导率、极低摩擦系数、很高的机械强度和良好化学稳定性的异性能组合(见表1)使其成为最理想的工具和工具涂层材料。金刚石膜工具可分为金刚石厚膜工具和金刚石薄膜涂层工具。2．4．1金刚石厚膜工具金刚石厚膜工具采用无衬底金刚石白支撑膜(厚度一般为0．5mm～2mm)作为原材料。目前已经上市的产品有：金刚石厚膜焊接工具、金刚石膜拉丝模芯、金刚石膜砂轮修整条、高精度金刚石膜轴承支架等等。金刚石厚膜焊接工具的制作工艺为：金刚石自支撑膜沉积→激光切割→真空钎焊→高频焊接→精整。金刚石厚膜钎焊工具的使用性能远远优于PCD，可用于各种难加工材料，包括高硅铝合金和各种有色金属及合金、复合材料、陶瓷、工程塑料、玻璃和其它非金属材料等的高效、精密加工。采用金刚石厚膜工具车削加工的高硅铝合金表面光洁度可达V12以上，可代替昂贵的天然金刚石刀具进行“镜面加工"。金刚石膜拉丝模芯可用于拉制各种有色金属和不锈钢丝，由于金刚石膜是准各向同性的，因此在拉丝时模孔的磨损基本上是均匀的，不像天然金刚石拉丝模芯那样模孔的形状会由于非均匀磨损(各向异性所致)而发生畸变。金刚石膜修整条则广泛用于机械制造行业，用作精密磨削砂轮的修整，代替价格昂贵的天然金刚石修整条。这些产品已经在国内外市场上出现，但目前的规模还不大。其原因是：(1)还没有为广大用户所熟悉、了解；(2)面临其它产品(主要是PCD)的竞争；(3)虽然比天然金刚石产品便宜，但成本(包括金刚石自支撑膜的制备和加工成本)仍然较高，在和PCD竞争时的优势受到一定的限制。高热导率(≥10W／em．K)金刚石自支撑膜可作为诸如高功率激光二极管阵列、高功率微波器件、MCMs(多芯片三维集成)技术的散热片(热沉)和功率半导体器件(Power ICs)的封装。在国外已有一定市场规模。在国内，南京天地集团公司和北京人工晶体研究所合作在1997年前后率先成立了北京天地金刚石公司，生产和销售金刚石膜拉丝模芯、金刚石膜修整条和金刚石厚膜焊接工具及其它一些金刚石膜产品。该公司大约在2000年左右渡过了盈亏平衡点，但目前的规模仍然不很大。国内其它一些单位，如北京科技大学、河北省科学院(北京科技大学的合作者)、吉林大学、核工业部九院、浙江大学、湖南大学等都具有生产金刚石厚膜工具产品的能力，其中有些单位正在国内市场上小批量销售其产品。2．4．2金刚石薄膜涂层工具金刚石薄膜涂层工具一般采用硬质合金工具作为衬底，金刚石膜涂层的厚度一般小于30lxm。金刚石薄膜涂层硬质合金工具的加工材料范围和金刚石厚膜工具完全相同，在切削高硅铝合金时一般均比未涂层硬质合金工具寿命提高lO～20倍左右。在切削复合材料等极难加工材料时寿命提高幅度更大。金刚石薄膜涂层工具的性能与PCD相当或略高于PCD，但制备成本比PCD低得多，且金刚石薄膜可以在几乎任意形状的工具衬底上沉积，PCD则只能制作简单形状的工具。金刚石薄膜涂层工具的另一大优点是可以大批量生产，因此成本很低，具有非常好的市场竞争能力。金刚石薄膜涂层硬质合金工具研发的一大技术障碍是金刚石膜与硬质合金的结合力太差。这主要是由于作为硬质合金粘接剂的Co所引起。碳在Co中有很高的溶解度，因此金刚石在Co上形核孕育期很长，同时Co对于石墨的形成有明显的促进作用，因此金刚石是在表面上形成的石墨层上面形核和生长，导致金刚石膜和硬质合金衬底的结合力极差。在20世纪80年代和90年代无数研究者曾为此尝试了几乎一切可以想到的办法，今天，金刚石膜与硬质合金工具衬底结合力差的问题已经基本解决。尽管仍有继续提高的余地，但已经可以满足工业化应用的要求。在20世纪后期，国外出现了可以用于金刚石薄膜涂层工具大批量工业化生产的设备，一次可以沉积数百只硬质合金钻头或刀片，拉开了金刚石薄膜涂层工具产业化的序幕。一些专门从事金刚石膜涂层工具生产的公司在国外相继出现。目前，金刚石薄膜涂层工具主要上市产品包括：金刚石膜涂层硬质合金车刀、铣刀、麻花钻头、端铣刀等等。从目前国外市场的销售情况来看，销售量最大的是端铣刀、钻头和铣刀。大量用于加工复合材料和汽车工业中广泛应用的大型石墨模具，以及其它难加工材料的加工。可转位金刚石膜涂层车刀的销售情况目前并不理想。这是因为可转位金刚石膜涂层刀片的市场主要是现代化汽车工业的数控加工中心，用于高硅铝合金活塞和轮毂等的自动化加工。这些全自动化的数控加工中心对刀具性能重复性的要求十分严格，目前的金刚石膜涂层工具暂时还不能满足要求，需要进一步解决产品检验和生产过程质量监控的技术。目前国外金刚石膜涂层工具市场规模大约在数亿美元左右，仅仅一家只有20多人的小公司(美国SP3公司)，去年的销售额就达2千多万美元。国内目前尚无金刚石膜涂层产品上市。国内不少单位，如北京科技大学、上海交大、广东有色院、胜利油田东营迪孚公司、吉林大学、北京天地金刚石公司等都在进行金刚石膜涂层硬质合金工具的研发，目前已在金刚石膜的结合力方面取得实质性进展。北京科技大学采用渗硼预处理工艺(已申请专利)成功地解决了金刚石膜的结合力问题，所研制的金刚石膜涂层车刀和铣刀在加工Si-12％AI合金时寿命可稳定提高20-30倍。并已成功研发出“强电流直流扩展电弧等离子体CVD"金刚石膜涂层设备(已申请专利)。该设备将通常金刚石膜沉积设备的平面沉积方式改为立体(空间)沉积，沉积空间区域很大，可容许金刚石膜涂层工具的工业化生产。该设备可保证在工具轴向提供很大的金刚石膜均匀沉积范围，因此特别适合于麻花钻头、端铣刀之类细长且形状复杂工具的沉积。目前已经解决这类工具金刚石膜沉积技术问题，所制备的金刚石膜涂层硬质合金钻头在加工碳化硅增强铝金属基复合材料时寿命提高20倍以上。目前能够制备的金刚石膜涂层硬质合金钻头最小直径为lmin。目前正在和国内知名设备制造厂商(北京长城钛金公司)合作研发工业化商品设备，生产能力为每次沉积硬质合金钻头(或刀片)300只以上，预计年内可投放国内外市场。3 类金刚石膜(DLC)类金刚石膜(DLC)是一大类在性质上和金刚石类似，具有8p2和sp3杂化的碳原子空间网络结构的非晶碳膜。依据制备方法和工艺的不同，DLC的性质可以在非常大的范围内变化，既有可能非常类似于金刚石，也有可能非常类似于石墨。其硬度、弹性模量、带隙宽度、光学透过特性、电阻率等等都可以依据需要进行“剪裁”。这一特性使DLC深受研究者和应用部门的欢迎。DLC的制备方法很多，采用射频CVD、磁控溅射、激光淀积(PLD)、离子束溅射、真空磁过滤电弧离子镀、微波等离子体CVD、ECR(电子回旋共振)CVD等等都可以制备DLC。DLC的类型也很多，通常意义上的DLC含有大量的氢，因此也叫a：C—H。但也可制备基本上不含氢的DLC，叫做a：c。采用高能激光束烧蚀石墨靶的方法获得的DLC具有很高的sp3含量，具有很高的硬度和较大的带隙宽度，曾被称为“非晶金刚石”(Amorphorie Diamond)膜。采用真空磁过滤电弧离子镀方法制备的DLC中sp3含量也很高，叫做Ta：C(Tetragonally Bonded Amorphous Carbon)。DLC具有类似于金刚石的高硬度(10GPa-50GPa)、低摩擦系数(0．1一0．3)、可调的带隙宽度(1_2eV～3eV)、可调的电阻率和折射率、良好光学透过性(在厚度很小的情况下)、良好的化学惰性和生物相容性。且沉积温度很低(可在室温沉积)，可在许多金刚石膜难以沉积的衬底材料(包括钢铁)上沉积。因此应用范围相当广泛。典型的应用包括：高速钢、硬质合金等工具的硬质涂层、硬磁盘保护膜、磁头保护膜、高速精密零部件耐磨减摩涂层、红外光学元器件(透镜和窗口)的抗划伤、耐磨损保护膜、Ge透镜和窗口的增透膜、眼镜和手表表壳的抗擦伤、耐磨掼保护膜、人体植入材料的保护膜等等。DLC在技术上已经成熟，在国外已经达到半工业化水平，形成具有一定规模的产业。深圳雷地公司在DLC的产业化应用方面走在国内前列。不少单位，如北京师范大学、中科院上海冶金所、北京科技大学、清华大学、广州有色院、四川大学等都正在进行或曾经进行过DLC的研究和应用开发工作。DLC的主要缺点是：(1)内应力很大，因此厚度受到限制，一般只能达到lum～21um以下；(2)热稳定性较差，含氢的a：C-H薄膜中的氢在400℃左右就会逐渐逸出，sp2成分增加，sp3成分降低，在大约500℃以上就会转变为石墨。5 碳氮膜自从Cohen等人在20世纪90年代初预言在C-N体系中可能存在硬度可能超过金刚石的β-C>3N4相以后，立即就在全球范围内掀起了一股合成β-C3N4的研究狂潮。国内外的研究者争先恐后，企图第一个合成出纯相的β-C3N4晶体或晶态薄膜。但是，经过了十余年的努力，至今并无任何人达到上述目标。在绝大多数情况下，得到的都是一种非晶态的CNx薄膜，膜中N／C比与薄膜制备的方法和具体工艺有关。尽管没有得到Cohen等人所预测超过金刚石硬度的β-C3N4晶体，但已有的研究表明CNx薄膜的硬度可达15GPa-50GPa，可与DLC相比拟。同时CNx薄膜具有十分奇特的摩擦磨损特性。在空气中，cNx薄膜的摩擦因数为，但在N2，CO2和真空中的摩擦因数为。在N2气氛中的摩擦因数最小，为O．01，即使在大气环境中向实验区域吹氮气，也可将摩擦因数降至。因此，CNx薄膜有望在摩擦磨损领域获得实际应用。除此之外。CNx薄膜在光学、热学和电子学方面也可能有很好的应用前景。采用反应磁控溅射、离子束淀积、双离子束溅射、激光束淀积(PLD)、等离子体辅助CVD和离子注人等方法都可以制备出CNx薄膜。在绝大多数情况下，所制备薄膜都是非晶态的，N／C比最大为45％，也即CNx总是富碳的。与C-BN的情况类似，CNx薄膜的制备需要离子的轰击，薄膜中存在很大的内应力，需要进一步降低薄膜内应力，提高薄膜的结合力才能获得实际应用。至于是否真正能够获得硬度超过金刚石的B-C3N4，现在还不能作任何结论。6 纳米复合膜和纳米复合多层膜以纳米厚度薄膜交替沉积获得的纳米复合膜的硬度与每层薄膜的厚度(调制周期)有关，有可能高于每一种组成薄膜的硬度。例如，TiN的硬度为2l GPa，NbN的硬度仅为14GPa，但TiN／NbN纳米复合多层膜的硬度却为5lGPa。而TiYN／VN纳米复合多层膜的硬度竞高达78GPa，接近了金刚石的硬度。最近，纳米晶粒复合的TiN／SiNx薄膜材料的硬度达到了创记录的105GPa，可以说完全达到了金刚石的硬度。这一令人惊异的结果曾经过同一研究组的不同研究者和不同研究组的反复重复验证，证明无误。这可能是第一次获得硬度可与金刚石相比拟的超硬薄膜材料。其意义是显而易见的。关于为何能够获得金刚石硬度的解释并无完全令人信服的定论。有人认为在纳米多层复合膜的情况下，纳米多层膜的界面有效地阻止了位错的滑移，使裂纹难以扩展，从而引起硬度的反常升高。而在纳米晶粒复合膜的情况下则可能是在TiN薄膜的纳米晶粒晶界和高度弥散分布的纳米共格SiNx粒子周围的应变场所引起的强化效应导致硬度的急剧升高。无论上述的理论解释是否完全合理，这种纳米复合多层膜和纳米晶粒复合膜应用前景是十分明朗的。纳米复合多层膜不仅硬度很高，摩擦系数也较小，因此是理想的工具(模具)涂层材料。它们的出现向金刚石作为最硬的材料的地位提出了严峻的挑战。同时在经济性上也有十分明显的优势，因此具有非常好的市场前景。但是，由于还有一些技术问题没有得到解决，目前暂时还未在工业上得到广泛应用。可以想见随着技术上的进一步成熟，这类材料可能迅速获得工业化应用。虽然钠米多层膜和钠米晶粒复合膜已经对金刚石硬度最高的地位提出了严峻的挑战，但就我所见，我认为它们不可能完全代替金刚石。金刚石膜是一种用途十分广泛的多功能材料，应用并不局限于超硬材料。且金刚石膜可以做成厚度很大(超过2mm)的自支撑膜，对于纳米复合多层膜和纳米复合膜来说，是无论如何也不可能的。仅供参考，请自借鉴希望对您有帮助
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一种碳化钨-立方氮化硼复合材料
及其制备方法
申请号：
申请日：2014-06-18
申请(专利权)人河海大学
地址211100 江苏省南京市江宁开发区佛城西路8号
发明(设计)人张建峰吴玉萍 洪晟 李改叶 郭文敏
主分类号C04B35/56()I
分类号C04B35/56()I C04B35/628()I
公开(公告)号104072138A
公开(公告)日2014-10-01
专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司 32200
代理人李纪昌唐循文
(21)申请号
(22)申请日
C04B 35/56 ()
C04B 35/628 ()
(71)申请人河海大学
地址211100 江苏省南京市江宁开发区佛城
西路8 号
(72)发明人张建峰 吴玉萍 洪晟 李改叶
郭文敏
(74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限
公司 32200
代理人李纪昌 唐循文
(54) 发明名称
一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料及其制备
方法
(57) 摘要
一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料及其制备
方法，涉及材料工程领域，其中碳化钨- 立方氮化
硼复合材料主要成分包括WC 和cBN，在WC 表面包
覆有Co 纳米粒子层，在cBN 粉体表面包覆有SiO2
纳米层，通过包覆纳米层提高复合材料的硬度、韧
性等性能。一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料的
制备方法，采用化学气相沉积法和高温烧结法，首
先分别在WC 和cBN 表面包覆纳米粒子层，然后再
高温烧结获得块状材料，制成的碳化钨- 立方氮
化硼复合材料具有结构热稳定性高，硬度高等特
点，可作为高速切削刀具材料或作为钛合金、冷硬
铸铁等传统刀具难以处理的特殊材料的加工成型
领域，且本发明提供的制备方法简易，成本较低，
可实现大规模商业化生产。
1. 一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料，其特征在于：复合材料主要成分包括WC 和
cBN，其中在WC 表面包覆有Co 纳米粒子层，其厚度为60-120 nm，在cBN 粉体表面包覆有
SiO2 纳米层，其厚度为20-100nm，包覆有SiO2 纳米层的cBN 在复合材料中的体积含量为
30-50vol%，WC 和cBN 粉体的纯度均在95% 以上。
2. 根据权利要求1 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料，其特征在于：WC 粉体的平均
粒径为2um。
3. 根据权利要求1 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料，其特征在于：cBN 粉体的平均
粒径为3um。
4. 根据权利要求1 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，制备
步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空，预热至500-700℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为120-150℃，反应室开始旋转，反应时间为18-50min，包覆结束后，停止旋
转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空，预热500-700℃，以正硅酸乙酯为
原料，加热至80-130℃，反应室开始旋转，反应时间为15-50min，包覆结束后，停止旋转，并
停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（3）将包覆后的WC 和cBN 粉体混合，其中包覆后的cBN 在混合粉体中的重量含量为
9%-18%，然后过筛；
（4）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，即碳化钨- 立方氮化硼复合材
料；
其中，烧结过程中所使用的烧结温度为1200-1500℃，压力为4-8GPa，时间为。
5. 根据权利要求4 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，WC
粉体包覆过程在氩气保护气氛中进行，氩气的气体流量为20-50sccm。
6. 根据权利要求4 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，cBN
粉体包覆过程在氩气保护气氛中进行，氩气的气体流量为10-30sccm。
7. 根据权利要求4 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤
（1）和步骤（2）反应室旋转速率为30-60r/min。
8. 根据权利要求4 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，包覆
后的WC 和cBN 粉体的采用滚筒法混合，混合时间5-10h。
9. 根据权利要求4 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，混合
后的WC 和cBN 粉体过筛的筛孔的尺寸为100-200 目，过筛次数为3 次。
一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料工程领域，特别涉及一种高致密度、高性能的高速切削刀具材料
以及其粉体的表面处理和制备方法。
背景技术
[0002] 在机械加工中，切削或磨削加工目前仍是零件最终形成的主要工艺手段。切削加
工的主要发展方向之一是高速切削（包括高速软切削、高速硬切削、高速干切削、大进给量
切削等）。经历了理论探索、应用探索、初步应用和较成熟应用等四个阶段，高速切削技术已
在生产中得到了一定的推广，加工钢件时切削速度最高已达到2000m·min-1，加工铸铁时达
到3000m·min-1，加工铝合金则达到7000m·min-1，为普通切削速度的5 ～ 10 倍。高速切削
之所以得到工业界越来越广泛的关注，是因为它相对传统加工具有显著的优越性，如加工
时间短（效率高、成本低）、工件表面质量好（表面精度高）、不需要冷却液（绿色加工、不污染
环境）并且可以加工淬硬钢等传统加工手段难以处理的特殊材料。
[0003] 作为高速切削刀具用材料，应具有良好的机械性能和热稳定性，即具有高硬度、抗
冲击、耐磨损、抗热疲劳等特性。目前工业界采用的高速切削刀具材料主要有硬质合金、复
合氮化硅陶瓷、立方氮化硼和金刚石等。WC 和cBN 形成的复合材料，将兼具两种材料的优
点。超硬cBN 相的引入不仅会显著提高WC 硬质合金的硬度和耐磨损，其本身在复合材料
中作为超硬粒子，引发裂纹偏转从而可以进一步提高材料的韧性，由于具有优异的硬度、
耐磨损和韧性的性能组合，WC-cBN 复合材料被看作是切割刀具领域最有发展潜力的新一
代材料，引起了世界范围内的广泛关注。2007 年，西班牙纳瓦拉国立大学的Martínez 等
人采用热等静压的方法，制备出了不同cBN 含量的WC/Co-cBN 复合材料。当cBN 含量为
30vol% 时，复合材料硬度达到25Gpa ；而当cBN 提高到50vol% 时，由于所需Co 烧结助剂含
量的增加导致了cBN 向六方氮化硼（hBN）软相的相变，复合材料的硬度反而降低了4GPa
（Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90, p415-424）。2009 年，土耳其
Eskisehir Osmangazi 大学的Yaman 等人采用放电等离子体烧结方法制备了cBN 体积含量
为25% 的WC/6wt%Co-cBN 复合材料，虽然韧性最大值达到了12MPam1/2，最大硬度只有21GPa
左右（Materials Letters, 2009, 63, p1041-1043），低于Martínez 等人的报道值。2012
年，波兰华沙工业大学的Rosinski 等人采用脉冲等离子体烧结方法制备了WC/Co-cBN 复
合材料，立方氮化硼的体积含量为30%，最大硬度为23GPa 左右（Journal of Materials
Science, 2012, 47, p7064-7071）。2007 年，国内武汉理工大学材料复合新技术国家重点
实验室的史晓亮等人用化学气相沉积法对cBN 进行了表面镀金属钛（Ti）膜预处理后，采用
热压烧结方法在温度烧结压力30MPa、1380℃保温60 min 的条件下制备了cBN 体积分数为
30％的WC-10Co-cBN 复合材料，材料的相对致密度为，强度为750MPa（机械工程材料,
2007, 31, p71-73）。除科研院所外，瑞典三特威克公司（全球领先刀具生产商）也在2012 年
公开了一篇关于WC-cBN 复合材料的专利（Method for producing a sintered composite
body, Patent WO2012038529A2, Sandvik Intellectual Property Ab.），以钴作为烧结助
剂，采用无压烧结方法在1350 °C 下制备了WC/Co-cBN 复合材料，但得到的复合材料的最
大硬度为13GPa。
[0004] 总结国内外的研究现状可以看出，虽然国内外对WC-cBN 复合材料进行了研究并
取得了初步成果，但仍然存在复合材料致密化困难、硬度和耐磨损性能不足等问题。WC 和
cBN 都属于难烧结材料，其复合材料通常以Co、Ni 等为烧结助剂（重量含量通常为6-15wt%
左右或更高）在高温下长时间无压或加压烧结才能获得。但Co、Ni 等金属本身硬度低，会
导致复合材料的硬度特别是红硬性的降低。另外一方面，高含量的金属烧结助剂还会加速
cBN 向六方氮化硼（hBN）的相变。而hBN 是类石墨软相，硬度与石墨相当，因此cBN 向hBN
的相变也将导致复合材料硬度的降低，另外相变所带来的体积变化同时会导致材料气孔率
的增加，也会引发刀具材料硬度和耐磨损性能的降低，从而导致其使用寿命进一步缩短。
发明内容
[0005] 本发明解决的技术问题：针对上述问题，本发明提供了一种在WC 和cBN 粉体表面
上分别包覆SiO2 和Co 纳米层以提高其烧结性能，抑制cBN 的相变，提高材料硬度的碳化
钨- 立方氮化硼复合材料及其制备方法。
[0006] 技术方案：一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料，主要成分包括WC 和cBN，其中在WC
表面包覆有Co 纳米粒子层，其厚度为60-120 nm，在cBN 粉体表面包覆有SiO2 纳米层，其厚
度为20-100nm，包覆有SiO2 纳米层的cBN 在复合材料中的体积含量为30-50vol%，WC 和cBN
粉体的纯度均在95% 以上。
[0007] 作为优选，WC 粉体的平均粒径为2um。
[0008] 作为优选，cBN 粉体的平均粒径为3um。
[0009] 一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，制备步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空，预热至500-700℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为120-150℃，反应室开始旋转，反应时间为18-50min，包覆结束后，停止旋
转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空，预热500-700℃，以正硅酸乙酯为
原料，加热至80-130℃，反应室开始旋转，反应时间为15-50min，包覆结束后，停止旋转，并
停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（3）将包覆后的WC 和cBN 粉体混合，其中包覆后的cBN 在混合粉体中的重量含量为
9%-18%，然后过筛；
（4）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，即碳化钨- 立方氮化硼复合材
料；
其中，烧结过程中所使用的烧结温度为1200-1500℃，压力为4-8GPa，时间。
[0010] 作为优选，WC 粉体包覆过程在氩气保护气氛中进行，氩气的气体流量为
20-50sccm。
[0011] 作为优选，cBN 粉体包覆过程在氩气保护气氛中进行，氩气的气体流量为
10-30sccm。
[0012] 作为优选，上述步骤（1）和步骤（2）反应室的旋转速率为30-60r/min。
[0013] 作为优选，包覆后的WC 和cBN 粉体的采用滚筒法混合，混合时间5-10h。
[0014] 作为优选，混合后的WC 和cBN 粉体过筛的筛孔的尺寸为100-200 目，过筛次数为
3 次。
[0015] 有益效果：本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料及其制备方法，是采用化
学气相沉积法和高温烧结法，首先使用化学气相沉积法，在WC 粉体表面包覆Co 纳米层，在
cBN 表面包覆SiO2 纳米层，通过在粉体表面包覆和均匀分散，减少软相粒子Co 的使用量，提
高复合材料的硬度；通过正硅酸乙酯的氧化分解在cBN 粉体表面包覆SiO2 非晶纳米层，抑
制cBN 在烧结过程中的相变，提高材料的硬度等力学性能，然后再高温烧结获得块状材料，
制成的碳化钨- 立方氮化硼复合材料具有结构热稳定性高，硬度高等特点，可作为高速切
削刀具材料或作为钛合金、冷硬铸铁等传统刀具难以处理的特殊材料的加工成型领域，而
且本发明提供的制备方法简易，成本较低，可实现大规模商业化生产。
附图说明
[0016] 图1 为本发明碳化钨- 立方氮化硼复合材料中WC 和cBN 粉体表面包覆示意图。
具体实施方式
[0017] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是
应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的
限制。
[0018] 根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方
氮化硼复合材料，材料选用纯度大于95% 以上粉体材料和纯度大于98% 以上的金属有机原
料，其中WC 粉体的平均粒径为2um，cBN 粉体的平均粒径为3um，所有材料在进行化学气相
沉积处理之前，已在真空中除气除湿，然后按照本发明提供的制备方法进行制备。
[0019] 实施例1
根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方氮化
硼复合材料，步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至5Pa，预热至500℃，以二茂钴为原
料，蒸发温度为120℃，反应室开始旋转，旋转速率为30r/min，氩气气体流量为20sccm，通
过二茂钴的热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为20min，包覆结束后，停止
旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至5Pa，预热500℃，以正硅酸乙酯
为原料，加热至80℃，反应室开始旋转，旋转速率为30r/min，氩气气体流量为10sccm，通过
正硅酸乙酯的氧化热分解在WC 粉体表面包覆SiO2 纳米层，反应时间为20min，包覆结束后，
停止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
采用FESEM 和TEM 相结合的方法测定粉体表面纳米粒子层的粒度及厚度，SiO2 纳米层
的厚度为20nm，WC 粉体表面Co 的粒径为20nm，厚度为60nm ；
（3）将 包覆后的WC 粉体和 包覆后的cBN 粉体采用滚筒法（干法）混合5h，然
后过100 目筛3 次；
（4）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，烧结过程中所使用的烧结温度
为1200℃，压力为4GPa，时间2h ；
烧结后cBN 相的体积含量为30%，制成的样品直径为30mm，厚度为5mm。
[0020] 实施例2
根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方氮化
硼复合材料，步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至10Pa，预热至500℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为130℃，反应室开始旋转，旋转速率为45r/min，氩气气体流量为30sccm，
通过二茂钴的热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为18min，包覆结束后，停
止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至10Pa，预热500℃，以正硅酸乙酯
为原料，加热至120℃，反应室开始旋转，旋转速率为50r/min，氩气气体流量为20sccm，通
过正硅酸乙酯的氧化热分解在cBN 粉体表面包覆SiO2 纳米层，反应时间为15min，包覆结束
后，停止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
采用FESEM 和TEM 相结合的方法测定粉体表面纳米粒子层的粒度及厚度，SiO2 纳米层
的厚度为20nm，WC 粉体表面Co 的粒径为20nm，厚度为60nm ；
（4）将 包覆后的WC 粉体和 包覆后的cBN 粉体采用滚筒法（干法）混合10h，
然后过200 目筛3 次；
（5）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，烧结过程中所使用的烧结温度
为1300℃，压力为6GPa，时间 ；
烧结后cBN 相的体积含量为35%，制成的样品直径为30mm，厚度为5mm。
[0021] 实施例3
根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方氮化
硼复合材料，步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至20Pa，预热至500℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为140℃，反应室开始旋转，旋转速率为60r/min，氩气气体流量为40sccm，
通过二茂钴的热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为50min，包覆结束后，停
止旋转，并停止原料供应，待冷却冷至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至20Pa，预热500℃，以正硅酸乙
酯为原料，加热至90℃，反应室开始旋转，旋转速率为40r/min，氩气气体流量为30sccm，通
过正硅酸乙酯的氧化热分解在cBN 粉体表面包覆SiO2 纳米层，反应时间为50min，包覆结束
后，停止旋转，并停止原料供应，待冷却冷至室温，取出；
采用FESEM 和TEM 相结合的方法测定粉体表面纳米粒子层的粒度及厚度，SiO2 纳米层
的厚度为50nm，WC 粉体表面Co 的粒径为40nm，厚度为120nm。
[0022] （4）将 包覆后的WC 粉体和 包覆后的cBN 粉体采用滚筒法（干法）混合
10h，然后过200 目筛3 次；
（5）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，烧结过程中所使用的烧结温度
为1400℃，压力为5GPa，时间 ；
烧结后cBN 相的体积含量为40%，制成的样品直径为30mm，厚度为5mm。
[0023] 实施例4
根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方氮化
硼复合材料，步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至15Pa，预热至500℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为150℃，反应室开始旋转，旋转速率为35r/min，氩气气体流量为40sccm，
通过二茂钴的热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为40min，包覆结束后，停
止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至15Pa，预热500℃，以正硅酸乙酯
为原料，加热至130℃，反应室开始旋转，旋转速率为35r/min，氩气气体流量为25sccm，通
过正硅酸乙酯的氧化热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为40min，包覆结
束后，停止旋转，并停止原料供应，待冷却冷至室温，取出；
采用FESEM 和TEM 相结合的方法测定粉体表面纳米粒子层的粒度及厚度，SiO2 纳米层
的厚度为100nm，WC 粉体表面Co 的粒径为40nm，厚度为120nm。
[0024] （4）将 包覆后的WC 粉体和 包覆后的cBN 粉体采用滚筒法（干法）混合
6h，然后过100 目筛3 次；
（5）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，烧结过程中所使用的烧结温度
为1400℃，压力为5GPa，时间 ；
烧结后cBN 相的体积含量为45%，制成的样品直径为30mm，厚度为5mm。
[0025] 实施例5
根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方氮化
硼复合材料，步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至10Pa，预热至500℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为150℃，反应室开始旋转，旋转速率为60r/min，氩气气体流量为25sccm，
通过二茂钴的热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为20min，包覆结束后，停
止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至20Pa，预热500℃，以正硅酸乙酯
为原料，加热至130℃，反应室开始旋转，旋转速率为60r/min，氩气气体流量为25sccm，通
过正硅酸乙酯的氧化热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为25min，包覆结
束后，停止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
采用FESEM 和TEM 相结合的方法测定粉体表面纳米粒子层的粒度及厚度，SiO2 纳米层
的厚度为40nm，WC 粉体表面Co 的粒径为30nm，厚度为60nm。
[0026] （4）将 包覆后的WC 粉体和 包覆后的cBN 粉体采用滚筒法（干法）混合
10h，然后过100 目筛3 次；
（5）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，烧结过程中所使用的烧结温度
为1500℃，压力为8GPa，时间 ；
烧结后，cBN 相的体积含量为50%，制成的样品直径为30mm，厚度为5mm。
[0027] 将上述具体实施方式制成的样品采用维氏硬度压痕法测试WC-cBN 复合材料的硬
度和断裂韧性，拉伸法测试材料的强度，结果如下：
表1 WC-cBN 复合材料的致密度、硬度、韧性和强度等。
[0028] 由表可知，本发明新型WC-cBN 复合材料具有较高的硬度、韧性和强度，随着包覆
后cBN 相的体积含量由30% 增加到50%，WC-cBN 复合材料的致密度呈起伏变化趋势，经历两
次起伏，在包覆后cBN 相的体积含量达到45% 时，致密度最高；复合材料的硬度指标随着包
覆后cBN 相的体积含量的增加呈现先上升再下降的趋势，在包覆后cBN 相的体积含量达到
45% 时，硬度最高；复合材料的韧性与硬度指标的变化趋势相近，在包覆后cBN 相的体积含
量达到40% 时，韧性最好；复合材料的强度指标的变化趋势与致密度呈现相同的变化趋势，
在包覆后cBN 相的体积含量达到45% 时，强度最高。
[0029] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。
对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的
一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明
将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一
致的最宽的范围。
氮化硼毕业论文绪论
六边氮化硼泡沫真的可以吸收二氧化碳吗？莱斯大学的材料科学家们已经发明了薄片状的二维六边形氮化硼（h-BN）光泡沫，它可以吸收二氧化碳。他们发现冷冻干燥的六方氮化硼可以变成宏观尺度上的泡沫，这需要将它在液体中进行分解。但是在混合物中加入一点聚乙烯… 六边氮化硼泡沫真的可以吸收二氧化碳吗？ 莱斯大学的材料科学家们已经发明了薄片状的二维六边形氮化硼（h-BN）光泡沫，它可以吸收二氧化碳。 他们发现冷冻干燥的六方氮化硼可以变成宏观尺度上的泡沫，这需要将它在液体中进行分解。但是在混合物中加入一点聚乙烯醇（PVA），便可以将其转化成更为坚固和有用的材料。 据莱斯大学实验室的材料科学家PulickelAjayan说，其高度多孔的性质以及其他的特性都使其成为空气过滤器或者是吸收气体的合适材料。 他们的研究成果发表在美国化学学会杂志上。 聚乙烯醇可以作为一种胶。用六方氮化硼薄片混合成一种溶液，当进行冷冻干燥时，它可以作为微小的薄片排列成晶格框架的连接点。研究人员说，这一步很有发展空间。 此篇文章的合著者，莱斯大学的博士后研究员ChandraSekharTiwary说：“即使是非常少的聚乙烯醇起作用，通过与六方氮化硼建立连接，也有助于使泡沫更加坚挺牢固——同时它几乎不会改变表面积。” Tiwary说，在分子动力学模拟中，这种泡沫可吸收的二氧化碳可以是其自身重量的340%。温室气体可以从材料中蒸发出来，这样它就可以进行重复利用。压缩实验表明，经过2000次的周期循环，泡沫可以变得更硬。 他说，当用另一种聚合物聚二甲基硅氧烷（PDMS）对其进行表面喷涂后，这种泡沫就成了一种有用的防护材料，可以用于生物医学、电子以及其他领域。 最终，研究人员希望通过控制材料孔隙的大小来实现特殊的用途，如从水中分离油。这篇文章的合著者，莱斯大学，坎皮纳斯和巴西州立大学联合博士后研究员CristianoWoellner提出了这个模拟实验，这是可以作为一个指导实验的。 Woellner说：“通过加入理论和实际的计算从而看到这种复合材料的力学响应是很重要的。通过这种方式，实验者们可以提前了解到他们应该如何改善系统。 该论文的主要作者是莱斯大学的研究生PeterOwuor。莱斯大学访问学者，大韩民国全北国立大学的博士后研究员Ok-KyungPark是本文的合著作者；莱斯大学的博士后研究人员AlmazJalilov，RodrigoVillegasSalvatierra以及研究生LuongXuanDuy、SandhyaSusarla和JarinJoyner；莱斯大学的校友SehmusOzden,，现在是洛斯阿拉莫斯国家实验室的博士后研究员；RobertVajtai，莱斯高级研究员；JunLou，莱斯大学的材料和纳米科学教授；JamesTour，莱斯大学化学方面的.以及的主席，计算机科学和材料科学以及纳米工程的教授；坎皮纳斯州立大学的DouglasGalv?o教授。Ajayan是莱斯大学材料科学系以及纳米工程的教授；BenjaminM.和MaryGreenwoodAnderson一个是工程方面的专家，一个是化学方面的专家。
我也是数控毕业的。。我记得当年班里50多个人自己写的没几个。。都是随便在网上找个什么大学的毕业论文，然后发挥创意，改改。。 当然，虚伪是成功论文的闪耀点
据外媒报道， 六方氮化硼(h-BN)是2D材料中的“铁人”，它非常抗裂，以至于可以违背一个世纪以来工程师们仍用其来测量韧性的理论描述。 “我们在这种材料中观察到的东西是了不起的，”来自莱斯大学、这项研究的论文通讯作者Jun Lou指出，“没有人会想到在2D材料中会出现这种情况。这就是为什么它如此令人兴奋。”
Lou通过比较h-BN及其表亲石墨烯的断裂韧性解释了这一发现的重要意义。石墨烯和h-BN在结构上几乎相同。在每一种结构中，原子排列在相互连接的六边形平面晶格中。在石墨烯中，所有的原子都是碳原子，而在h-BN中，每个六边形包含三个氮原子和三个硼原子。
石墨烯中的碳碳键是自然界中最强的，这应该能使石墨烯成为周围最坚硬的材料。但这里却存在一个陷阱。即使只有几个原子不正常，石墨烯的表现也会从非凡变成平庸。在现实世界中，没有一种材料是无缺陷的，Lou指出，这就是为什么断裂韧性--或抗裂缝增长--在工程中如此重要。
“我们在七年前测量了石墨烯的断裂韧性，它实际上并不是很抗断裂，”Lou说道，“如果晶格上有裂纹，一个小载荷就会破坏这种材料。”
总之石墨烯是非常脆的。英国工程师曾在1921年发表了一项开创性的断裂力学理论研究，其描述了脆性材料的失效。Griffith的工作描述了材料中裂纹的大小和使裂纹增长所需的力之间的关系。
Lou在2014年的研究表明，石墨烯的断裂韧性可以用Griffith的时间检验标准来解释。考虑到氢氮化硼的结构跟石墨烯相似，人们预计它也会很脆。
然而事实并非如此。六方氮化硼的抗断裂性能约是石墨烯的10倍，由于这种材料在断裂测试中的表现是如此得出人意料，以至于无法用Griffith公式来描述。
“让这项工作如此激动人心的是，它揭示了一种被认为是完美脆性材料的内在增韧机制，”来自新加坡南洋理工大学、这项研究的论文合著者Huajian Gao表示，“显然，即使是Griffith也无法预见到两种具有相似原子结构的脆性材料的断裂行为会如此截然不同。”
Lou、Gao及他们的同事们追踪了各种不同的材料行为，结果发现，由于h-BN含有两种元素而非一种元素而出现了轻微的不对称现象。“硼和氮是不一样的，所以即使你有这个六边形，它也不完全像碳六边形，因为这种不对称的排列，”Lou说道。
另外他还指出，理论描述的细节是复杂的，但结果是h-BN的裂缝有分支和转弯的趋势。在石墨烯中，裂缝的尖端直接穿过材料。但h-BN的晶格不对称产生了一个可以形成分支的“分叉”。
“如果裂缝分叉了，那就意味着它正在转向。如果你有这种转向裂缝，它基本上需要消耗额外的能量来进一步驱动裂缝。因此，通过使裂纹更加难以扩展，材料有效地变韧了，”Lou说道。
Gao则指出：“固有的晶格不对称使h-BN具有一种永久性的倾向，即移动的裂缝会偏离其路径，就像一个滑雪者失去了保持平衡的姿势以直线前进的能力。”
由于其耐热性、化学稳定性和介电特性，六方氮化硼在2D电子和其他应用中已经成为了一种极其重要的材料，这使得它既可以作为支撑基础又可以作为电子元件之间的绝缘层。Lou指出，h-BN惊人的韧性也使其成为2D材料制成的柔性电子产品的抗撕裂性能的理想选择，这种材料往往非常脆。
“基于2D的电子产品的利基领域是柔性设备，”Lou说道。他表示，除了像电子纺织品这样的应用外，2D电子设备也足够薄，这样可以用于更奇特的应用如电子纹身和可以直接连接到大脑的植入物。
“对于这种类型的配置，你需要确保材料本身在弯曲时具有机械上的坚固性，”Lou指出，“h-BN的抗断裂性能对2D电子领域来说是个好消息，因为它可以使用这种材料作为一种非常有效的保护层。”
Gao则称这些发现也可能为通过工程结构不对称制造坚韧的机械超材料指明了一条新途径。
“在极端载荷下，断裂可能是不可避免的，但它的灾难性影响可以通过结构设计减轻，”Lou说道。
六方氮化硼研究进展论文大纲
氮化硼在陶瓷在中的添加量是2%。根据查询相关公开信息显示，六方氮化硼，具有白色石墨之称，具有类似石墨的层状结构，有良好的润滑性，具有绝缘性导热性和耐化学腐蚀性，六方氮化硼在陶瓷中的添加量是2%，六方氮化硼陶瓷室温时似铁，600℃以上超过导热性好的氧化铍陶瓷。氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体，具有四种不同的变体：六方氮化硼（HBN)、菱方氮化硼（RBN）、立方氮化硼（CBN）和纤锌矿氮化硼（WBN）。
氮化硼的高导热性一直是科研工作者所热衷的，主要是利用纳米h-氮化硼和c-氮化硼的高导热系数制备复合材料以起到加速散热和导热的效果。图为氮化硼纳米片复合材料导热机理。同时可解决热导材料与处于运行中的电气部件相接触而需要的高电阻率材料避免短路的问题，氮化硼比碳纳米管更适合做热导材料。将超声剥离的二维氮化硼纳米片和一维纤维素纳米纤维共混，制备的复合材料热导率高达 180W/(m·K)，是迄今为止热导率最高的纳米复合材料。
氢气是目前最清洁的能源，对解决大气污染问题有着光明的发展前景。如何能够安全有效的使用和储存氢气，是研究者首要解决的问题。用三聚氰胺和硼酸作为前驱体，在 900-1100℃制备了多孔氮化硼纳米带，比表面积高达1488m2/g，是已报道的氮化硼家族中比表面积最大的，其储氢性能也非常卓越。
天元航材的氮化硼作为一种先进的纳米材料和陶瓷材料，氮化硼纳米材料以其优秀的物理和化学性能受到了各个领域的青睐，在光电、环保及日化等领域也必将发挥更重要的作用。我们需要在已有的研究和应用基础上，开拓思路，实现氮化硼纳米材料的大规模、经济实惠、零污染合成，促进广泛应用。
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氨氮检测论文
首先你要明确反硝化的原理：硝态氮——亚硝态氮——NO——N20——N2，因为你无法得到亚氮之后的数据，所以你可以间接的以亚氮的数据去分析N2O的数值。但从你得到的数据来看，想把你原来的课题讲清楚看来是很难的，参照你现在得到的实验数据你可以和你老是商量下，分析反硝化过程中亚氮积累对反硝化的影响还是可以说清楚的，比如讲你的亚氮很低，这就说明反硝化过程没有亚氮的积累，说明反硝化效果是好的，如果你的亚氮比较多，说明你反硝化的进程不好，存在抑制因素。我只提下我的建议，希望有帮助。还有，本科答辩不比过多再议，能把事情说清楚就可以了，没要必要非做出来什么效果。
对不同时间段检测到的数据进行对比，找出数据的最高点和最低点，分析影响数据变化的因素（时间，PH，温度，DO等）……
请使用氨氮测定仪测定会很快的，YHNH—100型氨氮测定仪工作原理：利用碘化钾和碘化汞的碱性溶液与氨反应，生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长范围内（一般测量波长为410--425nm)具强烈吸收，用仪器内的单色光比计，测定吸光度，进而计算出氨氮浓度。
1.氨氮的作用；2.土壤中氮的循环过程，有机氮，氨态氮，硝态氮；3.氨氮的来源（施肥、雷电、生物固氮等），对土壤中的植物、微生物以及环境的影响和危害；4.回头再增，有事先撤了
水质检测氨氮项目论文
闽江水利工程的环境水质效应问题论文
闽江是我国东南沿海最大江河之一，整个流域基本受北东(NE)向与北西(NW)向两组交叉的断裂构造所控制，是典型的山区性河流，流程短(全长约600km)径流量大。闽江由6大支流构成其上游地区有富屯溪、建溪、沙溪3大支流，中下游及河口地区有尤溪、古田溪、大樟溪3大支流。整个闽江水系形态好象一扇体呈自西北向东南倾泄之势。全流域流经32个县市，面积约万km2,约占福建省国土总面积(万km2)的一半，其年均径流量约620亿m3[11,水量居全国各河流第7位。闽江水丰流急，蕴藏有丰富的水利电力资源。
据估算，全流域河流水能理论蕴藏量达632万kW,可装机容量463万kW。全流域内己建成大中型水电工程29座，水库总容量近50亿m3;其中建在闽江干流下游的闽清县境内的水口电站，库容量26亿m3,装机容量140万kW,年均发电量亿kW°h,是华东地区最大水电站，己于1993年投入生产运营。
1.水利工程建设诱发或产生的环境负面影响
随着闽江流域水利工程建设与开发的快速发展，众多水利工程不断建成和运营。它有力地促进了沿江的经济和社会的发展，发挥了显著的经济效益和社会效益。但是，另一方面，水利工程建设诱发或产生的环境负面影响，即扰乱生态平衡、破坏自然、恶化环境的负面效应也相伴出现。前者是我们设计和期望的结果，后者是我们不愿意看到却又必须正视的问题。众多水利工程的建成运营对闽江干一支流的水动力场因素、水化学场因素及相关点线地带(段)荷载条件和应力场等环境因素产生显著的影响，伴随出现日益突出的环境地质问题。如：河(库)岸的稳定性变化问题，库区或坝区的区域稳定问题，河流纳污扩散净化能力降低及水质恶化问题，乃至使沿江城市乡镇的总体环境质量受到损害性影响等问题。为了化害为利，把与水利工程建设相伴出现的弊端降到最低点，研究和分析与闽江水利工程建设有关的环境地质问题具有重要的理论和实践意义。闽江水利工程的环境地质问题包含环境工程地质问题与环境水文地质问题两大方面。前者己在文献中作了初步的讨论和评价;本文仅就闽江水利工程的环境水文地质问题中的环境水质效应专题进行初步的讨论和评价。
2.闽江水利工程建设与水污染及水质环境的关系问题
闽江水资源的天然水质良好，属于低矿化度的江河水，其水化学成份以重碳酸盐类为主，总硬度低，为极软水，而且含沙量较少，枯水期河流大多呈清澈状。据资料显示f3，多年的年均含砂量大多小于，比黄河含砂量的六千分之一还小。它水量充沛，流速较大，具有很强的纳污稀释扩散净化能力。闽江干一支流上众多水利工程建成后，虽然其年均径流总量绝对值没有大的变化。但是，在水利工程运营调度过程，径流量在不同河段(空间)和月份或年份(时间)分配上出现(比水利工程修建之前)明显的变化，即径流量的相对值随时空的不同产生显著的差异;以及水库蓄清排浑的调度方式及坝下江段的河流冲刷作用强化的趋势。使闽江干一支流水动力因素产生较大变化的同时也出现其水化学场因素大的变化。如库区江面大幅度増大，接纳污染的面积扩大，库区形成许多库湾和静水区，江水的流速显著减小甚至处于静止状态，其纳污稀释扩散净化的能力明显降低;随着污染物排入量的有増无减，江水中的污染物浓度必将提高，污染带也将明显扩大生长，使局部水质恶化，并逐渐扩展，乃至影响整个库区或河段的水环境。闽江水利工程建设相伴出现的水污染及环境水文地质问题涉及面很广，本文仅就其中的环境水质效应问题进行概括性的讨论和评价。
闽江水环境点源污染与水利工程建设的关系
点源污染主要包含工业污染源和城镇生活污染源两方面。闽江水利电力工程建设，为闽江流域的工业发展，城乡建设提供了重要的能源，充足的水利电力能源极大地刺激了闽江干一支流沿江的工业发展和城乡建设。可是伴随着城镇人口的迅速増长和城市发展进程的明显加快，库区及沿江工业全面高速发展，闽江水环境污染源点数量也随之剧増，致使工业和生活污染物的排放量猛増。据不完全统计[1]，闽江流域己发展有污染源的工厂和企业2000多家，其工业废水年排放量达5亿多吨。同时，生活和医疗污水排放量总和近3亿吨，废污水中的主要污染物为COD、硫化物、酿，还有磷它们的累计负荷占总负荷的83%对闽江水环境造成较为严重的污染。污染最严重的是闽江支流沙溪，其部分河段的水质为四级或五级。研究表明，沙溪某些河段的水质变化与水利电力工程开发有密切关系[3]。由于水库蓄水，使相关的许多河段的径流速度、径流量减小，在库区及相邻河段出现河水的相对滞留或处于静止状态，大大地降低了污废水的稀释扩散净化能力，加上库区淹没的树、草、耕地土壤中的有机物溶解排放累积迭加，使沙溪中下游河段蓄水体在枯水期的氨氮含量高于临界控制浓度(1mg/L)，总磷的含量己接近或超过临界控制通量，使许多蓄水体在多年平均流量下处于中等营养状态而在枯水期处于富营养状态[3]。还有闽江下游及河口脏河段，其水质情况既取决于污染源的排放量，也受控于河口地区特殊的水动力特性。由于水口电站高坝大容量的蓄水，导致大坝下游径流量及水位锐减(丰水期和枯水期)，而下游沿岸及福州市的工业和生活污染物排放量急剧増长，再加上闽江口潮汐涨潮的顶托作用致使咸水上溯、污水回流，而使这一地区的废污水排放量与河流径流量之比即污径比明显变大，水环境容量和质量显著降低，水污染程度日益加重。
闽江水环境的非点源污染问题
水文环境的非点源污染是指区域性的面状污染问题，是目前全球水质问题的重要原因。随着点源污染控制水平的提高，水环境的非点源污染将显得更为突出。美国环境保护局指出：当今美国水质问题，可能有50%或更多是由非点源污染所致。它表明非点源污染对水质与水环境的危害极大。非点源污染一般包括城市径流污染和农田径流污染(还含流动污染源)前者指，伴随着工业化、城市化进程的加快，城市工业与生活污染物排放量剧増，城市径流中的污染物浓度急剧増长，使城市径流成为接纳水体的一个重要污染源。后者是指，伴随着农业的高速发展，土地利用率明显加大，农药与化肥的施放量逐年増长，加大了农田径流污染负荷量，使农田径流不仅携带着大量泥砂，而且还挟含有各种有机物、无机物和氮磷营养元素以及农药，成为受纳水体的重要污染源。
伴随着闽江水利工程建设的蓬勃发展，在库区及沿江地带快速建设和发展起来的众多城市乡镇大多背山面水，依山布置，沿江延伸，形成高差数米乃至数十米、上百米的山城和长条形的人口聚居的密集带。城镇环境污染物排放量极大，加上城市发展的不规范和市政基础设施不配套或不完善，使降雨径流的大部分沿地面与街道刷洗顺势直泻注入闽江干一支流，它对闽江水环境构成突出的污染危害。同时，由于库区的淹没影响(其范围总量是相当大的)原有耕地较大幅度减少，且移民安置点相对集中于沿江地带，人口密度剧増。为了发展农业，一是大范围地开荒造地，同时提高土地的耕作利用率，导致沿江水土流失加剧，有机质养分的供给量増加;二是加大化肥及农药的施放量。在降雨期间，农田径流历经面流、渗透、冲刷、吸附、汇流等一系列物理一化学及水文作用过程，将污染物输送到闽江干一支流中，加剧闽江水的污染程度。有资料显示14，闽江饮用水氨氮含量超标达倍，酚含量超标高达14倍。它与闽江水环境的非点源污染有密切关系，与水利工程建设及运营有密切的关联性。非点源污染具有突发性强、出现时间集中(多在雨季时期)、城市径流污染强度较高、农田径流污染负荷总量大等特点。通常情况下，城市径流单位面积上的'污染物是农田径流污染物的若干倍(2—3倍或更大)。但是，沿江库区及沿岸的农田径流面积相当于城市径流面积的数十倍或更大。因此，库区及沿江水环境的非点源污染负荷主要来自农田径流。此外还有与水利工程建设相伴发展的旅游业。闽江水上旅游活动高速发展，使其许多库区及江河中接纳流动污染物量的累积増幅加大，它对闽江水资源与水环境的负面影响不容忽视，急待进行专门的调查研究，制定防治措施。
闽江干一支流既是工农业生产活动及城市活动的重要水源，也是工农业生产和城市活动排污泄水的容纳区。随着社会经济的快速发展，这种取水量和排污量均会大幅度増长。闽江干一支流上众多水利工程的建设运营，显著地改变河流的流速、径流量、输砂量、悬移物性质、污染物通量等水动力场和水化学场因素，它明显地降低河流纳污稀释扩散净化的能力，加重各种污染物对江水的污染程度。
3.结语
环境地质学理论告诉我们：地质环境的演化发展过程、人类的工程及经济活动与地质环境之间呈非线性的密切相关关系和反馈机制，其特征、成因及规律是极为复杂的。而人们对水利工程建设与地质环境的关系的研究，经历了从点(工程)到线(河段、河流梯级开发)到面(库区及周边环境)到体(流域的综合环境大系统)的发展演化过程，体现了对水利工程建设的环境问题研究评价的整体化、系统化和综合化的大趋势[2]。闽江水利工程建设的环境水质效应问题说明了闽江水利工程的建设与运营，在发挥显著的经济效益和社会效益，创造美好环境的同时，也造成水环境的负面变化，反映了水利工程建设是孕育和诱发现代环境地质问题的重要因素之一。这告诉我们，水利工程的环境地质问题的评价研究不是以水利工程的建成运营为结束，而应与水利工程建设和运营同始终。
纳氏试剂比色法测水中氨氮常见问题探讨论文
摘要： 纳氏试剂比色法测定水中的氨氮，因方法简便、快速、灵敏度高而广泛应用于水中氨氮检测。文章初步探讨了纳氏试剂比色法测定氨氮的几个应注意的问题：预处理方法的选择；水样中干扰的消除；配制酒石酸钾钠溶液及纳氏试剂应注意的问题以及显色条件的控制等等。
关键词： 纳氏试剂比色法,预处理,纳氏试剂,显色条件
1预处理方法的选择
水样带色或浑浊以及含其他干扰物质，影响暗淡的测定，因此需要相应的预处理，对于较清洁的水样可采用絮凝沉淀法[1]，对严重污染的水或工业废水，则用蒸馏法[1]预处理以消除干扰。其中因前者更简单快捷，成为首选的方法。
絮凝沉淀法及改进
仪器
100ml具塞量筒或比色管
试剂：
（1）10%硫酸溶液
（2）25%氢氧化钠溶液
步骤
取100ml水样于具塞量筒或比色管中，加入1ml10%硫酸锌溶液和2~4滴25%氢氧化钠溶液,调pH值左右，混匀，静置使沉淀。取适量上清液备用。在此处有一方法的改进，就是没用滤纸过滤，而是取静置后的上清液。静置的时间视取样时不能取到絮状物为准。
讨论：《在水和废水监测分析方法》第四版中，经絮凝沉淀后的水样使用无氨水充分洗涤过的中速滤纸过滤，弃去初滤液20ml后的滤液。有实验表明,不同滤纸或同种滤纸但不同张之间铵盐含量差别很大,有些含量较高的滤纸虽多次用水洗涤,但仍达不到实验要求。因此使用前需对每一批次滤纸进行抽检,淋洗时要少量多次。也有研究发现滤纸中约有的可溶物和滤纸平均失重，这些可溶物将影响到分析结果的准确性。直接取上清液避免了这一弊端。
2水样中各种干扰的消除：
在实际工作中，由于样品千差万别，干扰物复杂多样，有时会出现样品经絮凝沉淀预处理后显色溶液浑浊的现象，严重影响透光率，造成结果偏高，这时要用蒸馏预处理法。方法参见《水和废水监测分析方法》（第四版）
色（浊）度干扰的消除。
取50mL水样于50mL比色管中,加酒石酸钾钠溶液,加氢氧化钾溶液,测量吸光度(校正吸光度)，水样经纳氏试剂比色后测得吸光度减去校正吸光度。
金属离子干扰的消除。
在碱性环境中，金属离子容易发生水解，一般加入酒石酸钾钠络合；含有汞盐可加少量硫代硫酸钠络合而掩蔽；含有Mn2+时，用50%酒石酸钾钠代替纯酒石酸钾钠能掩蔽Mn2+干扰[2]；含有大量Cu、Fe等金属离子，采用蒸馏法进行预处理后，再测定。
有机物干扰的消除。
水样中含有甘氨酸、肼和某些胺类等有机物时，调节水样pH值到左右，对其进行蒸馏处理；含有酮类、醛类和其他胺类时，在pH值较低情况下，用煮沸方法除去。
显色溶液浑浊的应对措施
用絮凝沉淀法预处理后取上清液，加入酒石酸钾钠溶液和纳氏试剂后，有时会出现浑浊现象，严重影响透光率，误差非常大。笔者在测污水处理厂的'出水水样是经常会遇到此情况，不加酒石酸钾钠显色溶液不浑浊，由此可见是酒石酸钾钠的问题，可用（）方法提纯后的酒石酸钾钠溶液，再不行就用蒸馏法预处理后测定。
3试剂配制应注意的问题
药品的纯度及试剂的配置方法都影响到实验结果。
酒石酸钾钠纯度直接关系到测定结果，导致实验空白值高和引起实际水样浑浊,影响测定需要对其溶液进行提纯，以去除其中的铵盐。实际工作中，有两种处理方法。
①采用纳氏试剂对酒石酸钾钠溶液（50%）进行提纯，纳氏试剂加入量为酒石酸钾钠溶液体积2%，空白吸光度最小且基本稳定；
②向酒石酸钾钠溶液中加少量碱液，煮沸蒸发至50mL左右，冷却并定容至100mL。试验表明：经以上两种方法提纯后空白值也能满足分析测定要求。
纳氏试剂的配制
了解纳氏试剂测氨氮的显色原理有利于理解纳氏试剂的配制方法，原理如下：2K2[HgI4]+3NaOH+NH3→NH2HgIO+3NaI+4KI+2H2O
纳氏试剂的配制有两种方法，均能产生显色基团[HgI4]2—,第一种配制方法用氯化汞和碘化钾，关键在于把HgCl2的加入量,这决定着获得显色基团含量的多少,进而影响方法的灵敏度。但方法未给出HgCl2的确切用量,需要根据试剂配制过程中的现象加以判断,经验性强,因而较难把握。有人据经验总结出HgCl2与KI的用量比为∶1时(即溶于20gKI溶液),效果很好。在此不再赘述，第二种方法用碘化汞和碘化钾：称取16g氢氧化钠，溶于50ml水中，充分冷却至室温。另称取7g碘化钾和10g碘化汞溶于水，将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠溶液中，用水稀释至100ml。在此尤其要注意碘化汞与碘化钾的比例，I—不能过量，否则反应会逆向进行，显色基团[HgI4]2—减少，纳氏试剂颜色变浅，用此纳氏试剂做出的氨氮工作曲线低点显色不灵敏，几乎没有差别，线性很差，实验失败。碘化汞微溶于水，溶液中存在I—的碱性溶液中反应生成[HgI4]2—红色沉淀才消失，过量时以红色碘化汞沉淀的形式存在，不会使显色反应逆向进行，因此在实际工作中应使碘化汞稍稍过量，配制好的的纳氏试剂静置后弃去沉淀，小心倒入聚乙烯瓶中，密塞，低温保存。
4显色反应条件的控制
反应温度、时间。实验表明：反应温度为25℃时，显色最完全，反应时间为10～30min，溶液颜色较稳定。实际工作中，显色温度控制在20℃～25℃，时间控制在10min左右，快速测定，以确保监测数据准确可靠。
反应体系pH值。水样pH值的变化对显色有显著影响,水样呈中性或碱性,测定结果相对偏差符合分析要求,水样呈酸性无可比性。实验发现[3],当水样呈酸性时测定值为 ,呈碱性时测定值为 mg/L ,呈中性时测定值为 mg/L。实验表明[4]：当溶液pH<11时,不能使溶液中nh4+全部转化为nh3,使测定结果偏低；当ph>11时,99%以上NH4+ 转化为NH3。在测定水样时先调整pH至中性，加入纳氏试剂后体系pH值在～为宜。实际工作中，配制较强缓冲能力的氢氧化钾-酒石酸溶液（浓度比为：1），能够更好地控制体系pH值。
结论：纳氏试剂比色法测水中氨氮，灵敏度高，操作简便，易于推广，对于不同的水样要选择不同的预处理方法，否则会给结果带来很大误差，对于相对清洁，干扰较少的水样可采用简单省时的絮凝沉淀法，采用此法时可用取上清液的方法，以避免滤纸过滤引进的氨氮污染。对于污染严重，干扰物较多的水样应用蒸馏法予以预处理。针对不同的干扰物应分别采取相应的消除措施。试剂的配制也很关键，对市售酒石酸钾钠予以提纯以消除高铵盐带来的误差，纳氏试剂的配制碘化汞应稍稍过量，出现少量的红色沉淀不影响实验结果，相反，碘化钾过量会导致显色不灵敏，实验失败。控制显色的时间、温度及反应体系的pH值也结果准确可靠的重要条件。
参考文献：
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