六方氮化硼研究进展论文大纲
氮化硼在陶瓷在中的添加量是2%。根据查询相关公开信息显示，六方氮化硼，具有白色石墨之称，具有类似石墨的层状结构，有良好的润滑性，具有绝缘性导热性和耐化学腐蚀性，六方氮化硼在陶瓷中的添加量是2%，六方氮化硼陶瓷室温时似铁，600℃以上超过导热性好的氧化铍陶瓷。氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体，具有四种不同的变体：六方氮化硼（HBN)、菱方氮化硼（RBN）、立方氮化硼（CBN）和纤锌矿氮化硼（WBN）。
氮化硼的高导热性一直是科研工作者所热衷的，主要是利用纳米h-氮化硼和c-氮化硼的高导热系数制备复合材料以起到加速散热和导热的效果。图为氮化硼纳米片复合材料导热机理。同时可解决热导材料与处于运行中的电气部件相接触而需要的高电阻率材料避免短路的问题，氮化硼比碳纳米管更适合做热导材料。将超声剥离的二维氮化硼纳米片和一维纤维素纳米纤维共混，制备的复合材料热导率高达 180W/(m·K)，是迄今为止热导率最高的纳米复合材料。
氢气是目前最清洁的能源，对解决大气污染问题有着光明的发展前景。如何能够安全有效的使用和储存氢气，是研究者首要解决的问题。用三聚氰胺和硼酸作为前驱体，在 900-1100℃制备了多孔氮化硼纳米带，比表面积高达1488m2/g，是已报道的氮化硼家族中比表面积最大的，其储氢性能也非常卓越。
天元航材的氮化硼作为一种先进的纳米材料和陶瓷材料，氮化硼纳米材料以其优秀的物理和化学性能受到了各个领域的青睐，在光电、环保及日化等领域也必将发挥更重要的作用。我们需要在已有的研究和应用基础上，开拓思路，实现氮化硼纳米材料的大规模、经济实惠、零污染合成，促进广泛应用。
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氮化硼毕业论文绪论
六边氮化硼泡沫真的可以吸收二氧化碳吗？莱斯大学的材料科学家们已经发明了薄片状的二维六边形氮化硼（h-BN）光泡沫，它可以吸收二氧化碳。他们发现冷冻干燥的六方氮化硼可以变成宏观尺度上的泡沫，这需要将它在液体中进行分解。但是在混合物中加入一点聚乙烯… 六边氮化硼泡沫真的可以吸收二氧化碳吗？ 莱斯大学的材料科学家们已经发明了薄片状的二维六边形氮化硼（h-BN）光泡沫，它可以吸收二氧化碳。 他们发现冷冻干燥的六方氮化硼可以变成宏观尺度上的泡沫，这需要将它在液体中进行分解。但是在混合物中加入一点聚乙烯醇（PVA），便可以将其转化成更为坚固和有用的材料。 据莱斯大学实验室的材料科学家PulickelAjayan说，其高度多孔的性质以及其他的特性都使其成为空气过滤器或者是吸收气体的合适材料。 他们的研究成果发表在美国化学学会杂志上。 聚乙烯醇可以作为一种胶。用六方氮化硼薄片混合成一种溶液，当进行冷冻干燥时，它可以作为微小的薄片排列成晶格框架的连接点。研究人员说，这一步很有发展空间。 此篇文章的合著者，莱斯大学的博士后研究员ChandraSekharTiwary说：“即使是非常少的聚乙烯醇起作用，通过与六方氮化硼建立连接，也有助于使泡沫更加坚挺牢固——同时它几乎不会改变表面积。” Tiwary说，在分子动力学模拟中，这种泡沫可吸收的二氧化碳可以是其自身重量的340%。温室气体可以从材料中蒸发出来，这样它就可以进行重复利用。压缩实验表明，经过2000次的周期循环，泡沫可以变得更硬。 他说，当用另一种聚合物聚二甲基硅氧烷（PDMS）对其进行表面喷涂后，这种泡沫就成了一种有用的防护材料，可以用于生物医学、电子以及其他领域。 最终，研究人员希望通过控制材料孔隙的大小来实现特殊的用途，如从水中分离油。这篇文章的合著者，莱斯大学，坎皮纳斯和巴西州立大学联合博士后研究员CristianoWoellner提出了这个模拟实验，这是可以作为一个指导实验的。 Woellner说：“通过加入理论和实际的计算从而看到这种复合材料的力学响应是很重要的。通过这种方式，实验者们可以提前了解到他们应该如何改善系统。 该论文的主要作者是莱斯大学的研究生PeterOwuor。莱斯大学访问学者，大韩民国全北国立大学的博士后研究员Ok-KyungPark是本文的合著作者；莱斯大学的博士后研究人员AlmazJalilov，RodrigoVillegasSalvatierra以及研究生LuongXuanDuy、SandhyaSusarla和JarinJoyner；莱斯大学的校友SehmusOzden,，现在是洛斯阿拉莫斯国家实验室的博士后研究员；RobertVajtai，莱斯高级研究员；JunLou，莱斯大学的材料和纳米科学教授；JamesTour，莱斯大学化学方面的.以及的主席，计算机科学和材料科学以及纳米工程的教授；坎皮纳斯州立大学的DouglasGalv?o教授。Ajayan是莱斯大学材料科学系以及纳米工程的教授；BenjaminM.和MaryGreenwoodAnderson一个是工程方面的专家，一个是化学方面的专家。
我也是数控毕业的。。我记得当年班里50多个人自己写的没几个。。都是随便在网上找个什么大学的毕业论文，然后发挥创意，改改。。 当然，虚伪是成功论文的闪耀点
据外媒报道， 六方氮化硼(h-BN)是2D材料中的“铁人”，它非常抗裂，以至于可以违背一个世纪以来工程师们仍用其来测量韧性的理论描述。 “我们在这种材料中观察到的东西是了不起的，”来自莱斯大学、这项研究的论文通讯作者Jun Lou指出，“没有人会想到在2D材料中会出现这种情况。这就是为什么它如此令人兴奋。”
Lou通过比较h-BN及其表亲石墨烯的断裂韧性解释了这一发现的重要意义。石墨烯和h-BN在结构上几乎相同。在每一种结构中，原子排列在相互连接的六边形平面晶格中。在石墨烯中，所有的原子都是碳原子，而在h-BN中，每个六边形包含三个氮原子和三个硼原子。
石墨烯中的碳碳键是自然界中最强的，这应该能使石墨烯成为周围最坚硬的材料。但这里却存在一个陷阱。即使只有几个原子不正常，石墨烯的表现也会从非凡变成平庸。在现实世界中，没有一种材料是无缺陷的，Lou指出，这就是为什么断裂韧性--或抗裂缝增长--在工程中如此重要。
“我们在七年前测量了石墨烯的断裂韧性，它实际上并不是很抗断裂，”Lou说道，“如果晶格上有裂纹，一个小载荷就会破坏这种材料。”
总之石墨烯是非常脆的。英国工程师曾在1921年发表了一项开创性的断裂力学理论研究，其描述了脆性材料的失效。Griffith的工作描述了材料中裂纹的大小和使裂纹增长所需的力之间的关系。
Lou在2014年的研究表明，石墨烯的断裂韧性可以用Griffith的时间检验标准来解释。考虑到氢氮化硼的结构跟石墨烯相似，人们预计它也会很脆。
然而事实并非如此。六方氮化硼的抗断裂性能约是石墨烯的10倍，由于这种材料在断裂测试中的表现是如此得出人意料，以至于无法用Griffith公式来描述。
“让这项工作如此激动人心的是，它揭示了一种被认为是完美脆性材料的内在增韧机制，”来自新加坡南洋理工大学、这项研究的论文合著者Huajian Gao表示，“显然，即使是Griffith也无法预见到两种具有相似原子结构的脆性材料的断裂行为会如此截然不同。”
Lou、Gao及他们的同事们追踪了各种不同的材料行为，结果发现，由于h-BN含有两种元素而非一种元素而出现了轻微的不对称现象。“硼和氮是不一样的，所以即使你有这个六边形，它也不完全像碳六边形，因为这种不对称的排列，”Lou说道。
另外他还指出，理论描述的细节是复杂的，但结果是h-BN的裂缝有分支和转弯的趋势。在石墨烯中，裂缝的尖端直接穿过材料。但h-BN的晶格不对称产生了一个可以形成分支的“分叉”。
“如果裂缝分叉了，那就意味着它正在转向。如果你有这种转向裂缝，它基本上需要消耗额外的能量来进一步驱动裂缝。因此，通过使裂纹更加难以扩展，材料有效地变韧了，”Lou说道。
Gao则指出：“固有的晶格不对称使h-BN具有一种永久性的倾向，即移动的裂缝会偏离其路径，就像一个滑雪者失去了保持平衡的姿势以直线前进的能力。”
由于其耐热性、化学稳定性和介电特性，六方氮化硼在2D电子和其他应用中已经成为了一种极其重要的材料，这使得它既可以作为支撑基础又可以作为电子元件之间的绝缘层。Lou指出，h-BN惊人的韧性也使其成为2D材料制成的柔性电子产品的抗撕裂性能的理想选择，这种材料往往非常脆。
“基于2D的电子产品的利基领域是柔性设备，”Lou说道。他表示，除了像电子纺织品这样的应用外，2D电子设备也足够薄，这样可以用于更奇特的应用如电子纹身和可以直接连接到大脑的植入物。
“对于这种类型的配置，你需要确保材料本身在弯曲时具有机械上的坚固性，”Lou指出，“h-BN的抗断裂性能对2D电子领域来说是个好消息，因为它可以使用这种材料作为一种非常有效的保护层。”
Gao则称这些发现也可能为通过工程结构不对称制造坚韧的机械超材料指明了一条新途径。
“在极端载荷下，断裂可能是不可避免的，但它的灾难性影响可以通过结构设计减轻，”Lou说道。
氮氧化物控制技术研究进展论文
工业企业氮氧化物废气的治理方式分析论文
1 氮氧化物废气的介绍
氮氧化物是指一系列由氮元索和氧元素组成的化合物, 通常用分子式NOx 进行统一表示，它主要包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 等几种。大气中NOx 主要以NO、NO2 的形式存在。
氮氧化物在自然界存在具有广泛性，任何燃烧过程都可以使空气中的O2 与N2 相互作用生成NO，经过进一步氧化形成NO2，而许多工业上使用硝酸进行表面处理以及进行硝化的作业都会产生大量的NO2。
2 氮氧化物废气的危害
对生物的危害
氮氧化物(NOx) 中的N0 对人类身体内的血红蛋白有很强的亲和力，NO 进入血液中后，取代将氧在血红蛋白里的位置，与血红蛋白牢固地结合在一起，从而臭氧层形成致癌物，引起支气管炎和肺气肿等病变，对人类的呼吸道系统造成损伤。还会对植物或动物造成损伤甚至死亡。
形成化学烟雾
氮氧化物(NOx) 在阳光的催化作用下，容易与碳氢化合物发生复杂的化学反应形成O3，产生光化学烟雾。造成对大气的严重污染，甚至导致人们出现眼睛红肿、咳嗽、喉痛、皮肤潮红等症状，严重者心肺衰竭。
破坏臭氧层
氮氧化物(NOx) 中的N2O 能转化为NO，破坏臭氧层，其产生过程可以用方程式表示：NO+O3=NO2+O2，O+NO2=NO+O2总的反应方程式为O+O3=O2( 其中NO 起催化作用)。上述反应不断循环，使得其中的活性O 原子被光照分解，从而造成对臭氧层的破坏。
氮氧化物(NOx) 中的NO，遇水生成HNO3、HNO2，并随雨水到达地面，形成酸雨或者酸雾;使慢性咽炎、支气管哮喘发病率增加，使儿童免疫功能下降，同时可使老人眼部、呼吸道患病率增加。受酸雨的影响使农作物大幅度减产，大豆、蔬菜中的产量和蛋白质含量下降。
3 氮氧化物废气的治理方法
3..1 气相反应法
还原法
还原法分为选择性催化还原法和选择性非催化还原法。选择性催化还原法是在一定温度和催化作用下，利用NH3、C 等做还原剂，选择性地将NOX 还原为无害的N2 和H3O。因为这种方法对大气的影响不大，所以是目前脱硝效率较高，最成熟且应用最广的脱硝技术。
而选择性非催化还原法是指在一定的温度范围内，在无催化剂的作用下，通过注入NH3、C 等还原剂选择性地NOX 还原为无害的N2 和H3O。二者的主要区别在于温度的控制和有无催化剂的作用。由于选择性非催化还原法对温度的控制较为严格，目前常用尿素代替NH3 作原剂，可使NOX 降低50% ～ 60%。
低温等离子分解法
低温等离子分解技术是利用电子束法和脉冲电晕的方法，放电产生的高能活性粒子撞击NOX 分子，产生自由基并同时脱除NOX 和SO2，化学键断裂分解为O2 和N2 的方法。采用低温等离子体技术不仅容易实现，而且处理范围广、效果好，还能节约能源和设备，还不会造成二次污染。因此在氮氧化物(NOX)的治理方面已逐渐引起人们的重视，具有广阔的发展前景。
电子束照射法
电子束照射法是在烟气中加入少量氨气或甲烷气的情况下，利用电子加速器产生的高能电子束辐照烟气，将烟气中的NOX和SO2 转化成硫酸铵和硝酸铵的`一种烟气脱硫脱硝技术。电子束照射工艺是工业烟气中去除NOX 的有效方法之一。它的优点是脱除SO2 和NOX，还能回收副产物(H4NO3)加以利用，而且不产生废水，具较高的脱除率。
液体吸收法
液体吸收NOX 的方法有很多，应用也比较广泛，常用的有水、碱溶液、稀硝酸、浓硫酸等。
由于NOX 极难溶于水，所以用水作吸收剂，吸收效率低。此方法仅可用于气量小、净化要求不高的场所，不能应用于工业企业氮氧化物废气的治理。用稀硝酸作吸收剂对NOX 进行物理吸收和化学吸收，可以回收NOX，有一定的经济效益，但耗能较高，在工业企业中使用率也不高。用NaOH 作吸收液是效果最好的，但由于受价格、来源、操作难易等因素的影响，所以，工业上用Na2CO3 代替NaOH 作吸收液。
与其他方法相比，液体吸收法具有操作工艺及设备简单，而且投资少等优点，且具有一定的经济效益，但它的净化效果差。
吸附法
吸附法是利用吸附剂对NOX 的吸附量随温度或压力的变化而变化的原理, 通过改变反应器内的温度或压力, 来控制NOX 的吸附和解吸反应, 以达到将NOX 从气源中分离出来的目的。常见的吸附剂有分子筛、活性碳、天然沸石、硅胶及泥煤等。
根据再生方式的不同, 吸附法可分为变温吸附法和变压吸附法两种。其中有些吸附如硅胶、分子筛、活性碳等，兼有催化的性能，能将废气中的NO 催化氧化为NO2，然后可用水或碱吸收而得以回收，对NO 的去除有促进作用。但因吸附容量小，吸附剂用量多，设备庞大，再生频繁等原因，应用不广泛。
微生物法
微生物净化氮氧化物是近年来国际上研究的一种新烟气脱硝技术，包含有硝化和反硝化两种机理。废气的生物化净化过程是利用脱氮菌的生命活动来除废气中的NOX。适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下, 以氮氧化物为氮源, 将氮氧化物同化为有机氮化合物, 成为菌体的一部分( 合成代谢), 也能使脱氮菌本身获得生长繁殖。而通过异化反硝化作用，则会使最终NOX 转化为N2。
4 结语
中国已经进入节能减排的新时期, 为了减少工业企业氮氧化物废气对大气的污染, 烟气脱硝新技术的研究与开发为进一步治理NOX 的污染提供了许多新的途径，各种经济有效的高技术烟气脱硝方法将会不断出现。但目前，还需要针对我国国情，考虑经济承受能力以及当地的资源等因素，选择最佳的治理方法。这些方法的发展和完善将会对工业企业氮氧化物废气的治理作出极大的贡献。
选择性催化还原(SCR)催化剂与柴油颗粒过滤器(SDPF)的集成可能是满足即将出台的严格排放法规的最可行方法之一。菱沸石结构催化剂SSZ-13使得尿素SCR技术可广泛应用于汽车领域，与热稳定性较低的ZSM-5技术相比，其具有高达750 ℃的强大热稳定性。然而，随着850 ℃老化时间增加，热稳定性较好的Cu-SSZ-13催化剂开始失去其初始活性，SDPF上的SCR 催化剂可能在下降到怠速(DTI)条件下，当过滤器再生时暴露出来。因此，在汽车制造中强烈需要在更高温度下可存活、更耐用的SCR催化剂。最近研究发现，铜置换高二氧化硅(LTA)显示出优异的水热稳定性，有望成为能在下一代SDPF上应用的高品质候选材料，从而满足更严格的实际驾驶排放要求。900 ℃下水热老化12 h后，在整个反应温度下，Cu/LTA催化剂上的氮氧化物(NOx)还原优于目前最高水平的Cu/SSZ-13商业催化剂。此外，由于NH3向NO的低氧化过程，Cu/LTA催化剂在620 ℃下贫/富循环老化后仍可以保持显著的高温NOx转化率。与Cu/SSZ-13相比，Cu/LTA在水热老化后具有更稳定的NH3存储能力，将为集成在车载尿素喷射控制以获得最大系统性能提供额外的益处。介绍了模拟动态全球统一轻型车辆测试循环模式下Cu/LTA 催化剂的性能，这些增强功能将有助于在实际驾驶条件下改进未来的稀薄NOx后处理系统。
0 前言
对于广泛用于移动设备的高效能柴油发动机，在富氧环境下的氮氧化物(NOx)减排一直是其面临的巨大的挑战之一，特别是为了满足日益严格的排放标准。NH3通过Cu/沸石催化剂选择性催化还原(SCR)已被广泛认为是自2009年以来最适合满足尾气NOx排放要求的技术之一。柴油后处理系统面临的最大挑战之一是如何使用冷起动柴油机废气将催化剂快速加热到工作温度(约250 ℃)。氧化催化器(DOC)、柴油机颗粒捕集器(DPF)和SCR 等后处理组件的热集成对于整体排放控制性能至关重要，并且已经在将2种功能组合到一个设备上，例如颗粒过滤器上的SCR(SDPF)。这种多功能设备不仅能提供快速预热时间，而且还减小了体积，对小型车辆极具吸引力。
与已知催化剂相比，具有CHA 型拓扑结构的Cu/SSZ-13由于具有更好的热耐久性，自2009年以来，一直作为标准的SCR催化剂使用。然而，这种催化剂也可能会因为Cu含量和Si/Al摩尔比的不同而在800 ℃以上发生热失活，这是由于沸石骨架被破坏，同时生成氧化铜(CuOx)所造成的。根据NGK 隔热概念，当碳烟累计量高于5 g/L时，涂覆在DPF上的SCR催化剂能在怠速(DTI)条件下达到800 ℃以上的温度。因此，目前的SDPF系统设计限制碳烟累积，以保持SCR温度低于800 ℃，从而保护Cu/SSZ-13。当碳烟累计达10 g/L导致DTI温度升高到1 100 ℃，对于DPF载体本身是可接受的。如果允许的碳烟累计增加，则可以延长过滤器再生过程的间隔，从而明显提高燃料经济性，这是开发热稳定性更高的SCR 催化剂的强烈动机。
另一方面，与先前的新欧洲驾驶循环(NEDC)相比，引入全球统一轻型车辆测试循环(WLTC)和实际驾驶排放(RDE)等新测试模式导致操作温度窗口扩大。由于SCR 可能不会单独覆盖扩大温度范围的NOx减排过程，因此非常需要结合使用稀燃NOx捕集器(LNT)-SDPF系统等NOx还原技术来满足即将出台的排放法规。当LNT 系统放置在SDPF系统前面时，需要定期进行富油发动机操作，以在高温(650 ℃以上)环境下除去LNT 催化剂上的硫。在脱硫过程中，饱和反应可以加速SCR 催化剂在紧靠LNT 催化剂的位置上形成CuOx团簇，从而导致高温SCR 性能显著降低，该原因在于NH3被氧化成了NOx。实际上，在高于600 ℃的高温下保持NOx还原能力对于现实驾驶条件是至关重要的，如在SDPF再生时，与正常操作条件相比，NOx排放倾向于突然升高。因此，在高温富油条件下高度要求维持SDPF系统的活性。
近期，用苄基咪唑阳离子作为有机结构导向剂(OSDA)成功合成了高二氧化硅(LTA)沸石。粉末形式的铜交换LTA 即使在900 ℃水热老化12 h后也可显示出显著的NOx活性去除效果，当Cu/SSZ-13的Cu含量与Si/Al摩尔比相近时，虽然其他催化性能似乎发生了变化，如NH3发生氧化，但其只有在较短的老化时间(3 h以内)内才会有效。考虑到改善Cu/LTA 的高热稳定性，其在SDPF系统中的应用顺理成章。在目前的工作中，针对SDPF系统的工业应用，已经探索了使用Cu/LTA 超过当前商用Cu/SSZ-13的可行性和优势。制备由Cu/LTA 涂覆的核心尺寸的整料，然后将其催化性能和特性与模型Cu/SSZ-13催化剂及现有技术的商业SCR 催化剂进行系统比较，包括在稀/富氧循环操作的各种模拟实际驾驶条件下评估了Cu/LTA 的热耐久性。此外，还研究了Cu/LTA在NO2存在下的可控硅性能，NO2可由DOC或LNT产生。建议采用由Cu/LTA 和Cu/SSZ-13组成的双砖催化配置，以进一步改善低温SCR 性能。最后，在模拟动态WLTC瞬态模式测试下验证了Cu/LTA 的性能。
1 试验
催化剂制备
通过在室温下使用乙酸铜溶液进行连续的湿离子交换来制备铜交换的LTA(Cu/Al=，Si/Al=16)。然后将Cu/LTA 过滤、洗涤，在90 ℃下干燥过夜，然后在空气中于550 ℃的温度下煅烧8 h。为了将Cu/LTA 粉末沉积在堇青石整料(宽 cm，长 cm)上，采用了常规的浸涂方法。将整体式催化剂在110 ℃下干燥过夜，并在550 ℃下煅烧5 h。作为比较，还通过浸渍法制备Cu/SSZ-13涂覆的整料试样，其中Cu/Al和Si/Al比率与Cu/LTA 对应物相似。此外，主要含有Cu/SSZ-13的现有技术商用SCR催化剂由催化剂制造商提供，在本研究中表示为“COM”。值得注意的是，所有整体式催化剂的孔单元密度一致(400 cpsi)，涂层数量类似。
为了检验水热稳定性，在含有10%水分的湿空气流动条件下，核心尺寸的整料试样分别在680 ℃下老化25 h，在750 ℃下老化25 h和在900 ℃下老化12 h。为模拟LNT-SDPF系统的脱硫过程，将每个在800 ℃水热老化16 h的整体试样暴露于620 ℃的模拟贫氧(λ为，20 s)-富氧(λ 为，12 s)循环条件下持续4 h。需要注意的是，应在没有LNT 催化剂的情况下进行贫富氧处理，以直接评估SCR 催化剂对富油条件的耐受性。
催化剂表征
为了研究每种催化剂上的Cu状态，通过化学吸附分析仪(BELCATII，BEL-JapanInc.)进行H2-TPR分析。将 g催化剂试样装入石英管中，在500 ℃下用10%O2/Ar流预处理 1 h，并冷却至室温。然后，在相同温度下将进料气体转换为10%H2/Ar。在热导检测器(TCD)信号稳定后，将试样在10%H2/Ar流中以10 ℃/min加热至900 ℃，同时记录H2的消耗。
反应堆系统
在台式反应堆系统中测量整料试样上的NOx还原活性。将核心尺寸的整体试样(宽 cm，长 cm)在500 ℃下预处理30 min，背景气体由、5%H2O和N2组成，并冷却至100 ℃。然后以50 000 h-1的气体空速提供由500 mg/L NO(或250 mg/L NO和250 mg/L NO2)，500 mg/L NH3、、5%?H2O，5%CO2和N2平衡组成的模拟柴油进料气流。在催化剂试样完全暴露于进料气流后，将其以10?℃/min加热至600 ℃以进行瞬态测试。对于经贫富氧处理过的试样，在稳态条件下在600 ℃和640 ℃下特别检查SCR 活性。在稳态试验期间注入300 mg/L 的NO和300~1 200 mg/L的NH3，同时使其他气体的浓度保持与瞬态试验相同。在稳态条件下，通过从SCR进料气流中除去NO进行NH3氧化试验。
采用4步测试方案测量其他催化性能，如NH3储存容量及NH3覆盖率依赖的NOx转化。在试验过程中，核心尺寸的整体试样总是暴露在含有、5%CO2、5%H2O 和N2平衡的背景气体中，同时按以下方式打开和关闭500 mg/L 的NO 和500 mg/L 的NH3。步骤如下:(1)500 mg/L NO+背景气体;(2)500 mg/L NO+500 mg/L，NH3+背景气体;(3)500?mg/L NH3+背景气体;(4)500 mg/L NO+背景气体。
为模拟WLTC 模式测试，采用现代汽车集团(HMG)开发的实验室规模反应堆系统(图1)。通过底盘测功机WLTC测试过程，直接从车辆测量中获得原始排放和催化剂温度等数据，用于模拟WLTC 程序。然后由实验室规模的反应堆再现精确的发动机输出曲线，包括温度和排放，重复测试具有极佳的重现性(±1%)，如图1所示。部分质量流量控制器被用于在测试循环期间以2 s为单位模拟动态变化的气体成分和流速，而依赖于车辆速度的催化剂温度则通过快速响应加热器进行模拟。在模拟WLTC测试之前，将一定量的NH3预吸附在250 ℃的1号核心尺寸的整料试样上，以模拟载体试样。然后将试样冷却至室温，开始测试循环。模拟的WLTC 测试程序包括低速(t <780 s)、中速(780 s1 170 s)3阶段。考虑到LNT-SDPF系统，测试循环的原料气流是基于LNT输出排放而制定的。所有气体组分如NO、NO2、NH3的入口和出口浓度通过在本研究中配备有气体单元的在线FT-IR光谱仪(MKS仪器，2000系列MultiGas分析仪)测定。
2 结果与讨论
Cu/LTA 涂层整体试样的水热稳定性
图2中显示了在Cu/LTA 涂覆的整料试样和基于Cu/SSZ-13的COM 上的NOx转化率在900 ℃下水热老化12 h的比较。Cu/LTA 在整个反应温度下显示出对现有技术的SCR催化剂的优异催化活性，表现出特别高的水热稳定性。例如，在250 ℃下，Cu/LTA 的NOx转化率达到80%，而商业Cu/SSZ-13催化剂为30%。该结果与先前使用粉末催化剂的结果一致。在2种具有少量N2O的催化剂的活性测试期间，总是保持N2选择性高于95%。如前所述，目前含有Cu/SSZ-13的SDPF 系统上的碳烟累积受到限制(约5 g/L)，以使SCR催化剂温度保持在800 ℃以下。考虑到Cu/LTA 能将其SCR性能保持在900 ℃的状态，基于Cu/LTA 的SDPF系统可以允许增加的目标碳烟负载高达8 g/L。在这种情况下，过滤器再生间隔可以从250 mile延伸到400 mile，绝对可以提高燃油经济性。
在实际驾驶条件下，应始终将一定量的NH3储存在SCR催化剂中，以立即对柴油发动机排气中不断变化的NOx排放作出反应。因此，NH3储存容量被认为是SCR 催化剂的重要特征之一。图3 描绘了Cu/LTA和模型Cu/SSZ-13催化剂的动态NH3存储容量作为水热老化温度的函数。在680 ℃温度老化后，Cu/LTA 的NH3储存容量在所覆盖的温度范围内与Cu/SSZ-13相当。然而，当老化温度升高到750 ℃和900?℃时，Cu/LTA 显示出比Cu/SSZ-13更高的值，表明其NH3储存容量对水热老化并不敏感。考虑到SCR 催化剂上的NH3加载目标取决于NH3存储容量，这对于车载控制的尿素喷射策略是非常有益的。事实上，已知SCR催化剂的NH3存储容量与其酸性特性密切相关。低温NH3储存可能源自在沸石上交换的Cu2+离子，而由[CuOH]+物质或沸石本身产生的布朗斯台德酸性位点可能是高温对应物的原因。据报道，Cu/SSZ-13的晶体结构在850 ℃下随着Cu离子向CuOx团簇的转变而坍塌，导致酸性位点的恶化。相比之下，即使在900 ℃下严重水热处理12 h后，Cu/LTA 的沸石骨架也显示了其稳定性，这可能是水热老化后NH3储存能力降低的主要原因之一。
对高温贫富氧条件的容忍度
如上所述，在LNT-SDPF 系统的硫酸化过程中，涂覆在颗粒过滤器上的SCR 催化剂也可以在高温下暴露于贫富氧条件。为了研究贫富氧处理对高温NOx去除活性的影响，将在800 ℃下水热老化16 h的每个核心尺寸整料试样，在620 ℃下暴露于贫富氧循环条件下4 h。然后，在600 ℃和640 ℃下进行稳态SCR活性测试，其中SDPF温度在正常条件下于过滤器再生期间可达到。如图4(a)所示，在贫富氧条件下处理的Cu/LTA 总是对模型Cu/SSZ-13催化剂具有更高的NOx去除活性。在600 ℃ 时，NH3/NOx排放比为4时，Cu/SSZ-13(31%)上的NOx转化率甚至低于NH3/NOx进料比为1时Cu/LTA(53%)上的NOx转化率。这表明在过滤器再生期间，所需的尿素喷射量可以比基于Cu/LTA 的SDPF系统低，这对于减少尿素分解产生的温室气体CO2排放是非常理想的。试验还检查了贫富氧老化试样上的NH3氧化活性，如图4(b)所示。事实上，NH3氧化是副反应无用的反应物，导致高温NOx去除活性降低。在620 ℃下贫富氧时效后，Cu/LTA 上的NH3氧化活性远低于模型Cu/SSZ-13催化剂。尤其在640 ℃下，在Cu/LTA 上观察到73%的NH3转化率，而Cu/SSZ-13在600 ℃的较低温度下已经实现100%的NH3转化率。与Cu/SSZ-13相比，这表明更多的NH3可用于Cu/LTA 上的NH3/SCR反应，从而使其发挥优异的高温SCR性能。
与Cu/LTA 相比，Cu/SSZ-13在NH3氧化过程中产生大量的NO，如图4(c)所示。这种非选择性NH3氧化成NO，导致Cu/SSZ-13在640 ℃下具有不寻常的SCR性能。当反应温度升至640 ℃时，Cu/LTA NOx转化率仍然高于70%，表明其对贫富氧条件的稳健耐久性，如图4(a)所示。对于模型Cu/SSZ-13催化剂，观察到NOx转化率为负，表明NOx的出口浓度高于入口浓度，可能是由NH3氧化形成的NO引起。实际上，已知在Cu/沸石上的NH3氧化反应中的NO选择性与催化剂表面上的CuOx含量有关。因此，需要理解在贫富氧处理时2种催化剂CuOx的形成，以便科学解释不同的NH3氧化行为。
图5描绘了Cu/LTA 和Cu/SSZ-13上的H2-TPR曲线，以计算出其Cu状态。研究人员普遍认为，低于400 ℃的峰值条件下Cu2+还原为Cu+，而高温峰值条件下则是Cu+还原为Cu金属。Cu/SSZ-13显示了在220 ℃附近的还原峰值，与Cu2+或[CuOH]+有关，与八元环(8MR)相邻，峰值肩峰在300 ℃左右，由双六元环(D6R)上的Cu2+引起。对于Cu/LTA，在低于400?℃的低温区域中，在270 ℃左右仅观察到1个对称峰值，表明在LTA 沸石骨架中可能仅存在1种类型的Cu2+。这与Ryu 等研究的XRD/里特维德(Rietveld)细化结果一致，即所有Cu2+离子似乎与单个六元环平面外的3个氧原子配位。在600 ℃附近观察到Cu/SSZ-13上的Cu+还原峰值，非常接近进行贫富氧处理的温度。相反，Cu/LTA 上Cu+离子向Cu金属的还原过程在该温度区域没有完全活化。与Cu/SSZ-13相比，Cu/LTA 的这种延迟还原可以通过沸石的不同电负性来解释，这取决于框架类型，影响阳离子的还原性。当Cu离子在富油条件下还原成Cu金属时，Cu和沸石之间没有静电相互作用，这可能导致贫态条件下铜的团聚转变为CuOx团簇。因此，LTA 沸石骨架中Cu离子的还原性较低，可以减少贫富氧时效过程中CuOx(非选择性NH3氧化源)的形成，这可能是Cu/LTA 在高温条件下具有较强耐久性的主要原因。
克服Cu/LTA 低温活性的策略
如上所述，一定水平的NH3首先储存在SCR 催化剂中，然后在实际行车条件下与柴油发动机排出的NOx反应，NOx转化取决于SCR 催化剂上的NH3覆盖率。图6比较了Cu/LTA 和Cu/SSZ-13的NOx转化率，它是250 ℃下NH3覆盖率的函数，通过4个步骤获得。这是评估SCR 催化剂在工业应用方面的重要标准之一。在900 ℃的水热老化中，Cu/LTA 的NOx还原效率通常远高于Cu/SSZ-13型催化剂，再次表明Cu/LTA 具有非凡的热稳定性，如图6(a)所示。当2种试样在680 ℃条件下得以温和老化时，Cu/LTA 在初始NH3覆盖水平下显示出与Cu/SSZ-13 相当的NOx转化效率，如图6(b)所示。然而，随着NH3覆盖率进一步增加，Cu/LTA 不能达到与Cu/SSZ-13相同的NOx转化水平，这表明需要改善Cu/LTA 的低温活性。Cu/沸石的低温SCR性能可能与Cu的局部环境有关，影响到Cu/沸石氧化还原性能、NO 氧化能力和反应物吸附。对Cu/LTA 的低温SCR 性能和改善其固有反应性的进一步研究正在进行中。
在柴油后处理系统中，DOC 或LNT 等氧化催化剂总是放在SCR前面，这意味着在DOC/LNT上通过NO氧化可以在SDPF系统的上游获得NO2。在这种情况下，SCR催化剂会发生“快速SCR”反应，增加其低温活性。如图7所示，在NO2/NOx比为的情况下，将Cu/LTA 涂覆的整料试样的SCR性能与基于Cu/SSZ-13的COM 进行了比较，并保证“快速SCR”反应有效地进行。由于NH4NO3在沸石孔结构中的积累，催化剂温度从NOx转化率降低之前的175 ℃开始而不断上升。在680 ℃的温和水热老化后，Cu/LTA的低温活性与COM相当，而Cu/LTA 显示出比500?℃以上的COM更高的SCR性能，如图7(a)所示。在900 ℃下严重老化时，Cu/LTA 在整个反应温度范围内显示出对COM的优异SCR活性，如图7(b)所示。这些结果表明，在涉及“快速SCR”反应的操作条件下，Cu/LTA 的低温活性不是主要问题。
然而，取决于车辆行驶条件和后处理系统的布局，在SDPF系统的上游NO2不可能总是绰绰有余，因此需要另一种克服Cu/LTA 的低温NOx去除活性的策略，该策略在低NO2条件下起作用。为了解决对低温活性的担忧，已经制备了由Cu/LTA 和体积比为1∶1的由COM组成的双砖整料试样，同时保持与单砖试样相同的总体积。如图8(a)所示，在不存在NO2进料的情况下，在680 ℃下老化的双砖试样的NOx转化率与单砖COM相当。比较构型顺序的双砖单块，在高温(400 ℃以上)下观察到Cu/LTA 在前，商业催化剂在后的NOx转化率比相反顺序的结构更高，而两个试样都显示出类似的低温SCR 活性。与Cu/SSZ-13相比，Cu/LTA 的NH3氧化能力较低，可能导致高温SCR活性的差异。在900 ℃水热老化后，双砖试样显示出比商用催化剂更优越的SCR性能，如图8(b)所示，这表明Cu/LTA 的强水热稳定性已在双砖整体样品中得到充分体现。结果表明，该双砖体系具有Cu/LTA(热稳定性)和Cu/SSZ-13(低温活性)两方面的优势。
含双砖系统的Cu/LTA 的瞬态性能
通过使用核心尺寸整体试样的实验室规模反应器系统模拟WLTC模式测试，进一步验证了双砖配置的优势。实际上，这种核心尺寸测试比底盘测功机上的全尺寸测试花费的时间和精力明显更低，同时始终保持极佳的重现性(±1%)。图9(a)示出了在没有NO2时模拟WLTC模式测试期间，累积的NOx排放及车速随时间变化的曲线。值得注意的是，考虑到LNTSDPF系统，动态变化的原料气流是基于LNT 排出的。空白测试结果显示，在780 s、1 170 s、1 540 s左右，由于发动机富油运行以减少储存在LNT催化剂上的NOx，使NOx排放量突然增加。在低速驱动条件下(600 s以下)，所有催化剂的SCR 性能可忽略不计，因为它们几乎不会升温(200 ℃以下)。一旦反应堆系统达到中速条件(780 s以上)，所有催化剂开始被激活，并且它们的NOx还原活性在高速条件下(1 170 s以上)进一步增加。
在模拟WLTC测试期间，含有Cu/LTA 的双砖试样在680 ℃下老化，显示出与单砖COM相似的累积NOx排放水平。在900 ℃的水热老化之后，2种催化剂的NOx排放增加，但是双砖试样仍然保持比单砖对应物更低的NOx水平。实际上，即使在中速驱动条件下(1 170 s以下)，在900 ℃下老化的单砖COM也显示出极小的NOx还原效率，如图9(a)所示。此外，在模式试验期间，在900 ℃下老化的双砖试样显示出比单砖COM更低的NH3逃逸现象，尽管2 种试样在680 ℃温和老化后表现出类似的行为，如图9(b)所示。
在900 ℃下老化的2种试样之间NH3逃逸的差异可能源于耐水热老化的Cu/LTA 的NH3储存容量(图3)。因此，即使在经历了900 ℃的严重老化过程之后，Cu/LTA 与最先进的COM相结合也被认为在尾管NOx浓度方面满足工程目标，这表明有可能增加SDPF当前的碳烟负载目标，改善燃油经济性。
3 结论
Cu/LTA涂覆的整料试样的催化性能和耐久性已经在各种条件下得以系统地评估，以用于SDPF系统中的工业应用。在900 ℃ 水热老化后，Cu/LTA 的SCR性能高于基于Cu/SSZ-13的商业催化剂，表明其对SDPF系统有利的稳健热稳定性。在620 ℃下进行贫/富循环老化以模拟LNT-SDPF 系统的脱硫过程后，即使在640 ℃时，Cu/LTA仍在高温下保持其NOx还原活性，而基于Cu/SSZ-13的商业催化剂将NH3氧化成NOx显示出反向NOx转化。H2-TPR结果表明，LTA 骨架中的Cu离子比CHA 中的Cu离子还原性差，可能在高温富集条件下减轻CuOx的形成，CuOx并非首选的NH3氧化来源。虽然Cu/LTA的低温SCR活性在680 ℃温和老化后不如COM，但在NO2存在下可以克服，NO2主要见于DOC 或LNT 的下游。由Cu/LTA 和COM 组成的双砖试样在680 ℃老化后在没有NO2的情况下表现出与单砖COM 相当的低温NOx转化率，而Cu/LTA 的热稳定性良好保持高达900 ℃。模拟的WLTC测试结果表明，Cu/LTA 可能成为下一代SCR技术的良好候选者，特别是对于需要高耐热性的应用。
注：本文发表于《汽车与新动力》杂志2020年第2期
作者：[韩]?等
整理：闫红梅
编辑：虞展
本文来源于汽车之家车家号作者，不代表汽车之家的观点立场。
氮化硼粒度检测论文题目
相关范文：超硬材料薄膜涂层研究进展及应用摘要：CVD和PVD TiN，TiC，TiCN，TiAlN等硬质薄膜涂层材料已经在工具、模具、装饰等行业得到日益广泛的应用，但仍然不能满足许多难加工材料，如高硅铝合金，各种有色金属及其合金，工程塑料，非金属材料，陶瓷，复合材料(特别是金属基和陶瓷基复合材料)等加工要求。正是这种客观需求导致了诸如金刚石膜、立方氮化硼(c-BN)和碳氮膜(CNx)以及纳米复合膜等新型超硬薄膜材料的研究进展。本文对这些超硬材料薄膜的研究现状及工业化应用前景进行了简要的介绍和评述。关键词：超硬材料薄膜；研究进展；工业化应用1 超硬薄膜超硬薄膜是指维氏硬度在40GPa以上的硬质薄膜。不久以前还只有金刚石膜和立方氮化硼(c-BN)薄膜能够达到这个标准，前者的硬度为50-100GPa(与晶体取向有关)，后者的硬度为50～80GPa。类金刚石膜(DLC)的硬度范围视制备方法和工艺不同可在10GPa～60GPa的宽广范围内变动。因此一些硬度很高的类金刚石膜(如采用真空磁过滤电弧离子镀技术制备的类金刚石膜(也叫Ta：C))也可归人超硬薄膜行列。近年来出现的碳氮膜(CNx)虽然没有像Cohen等预测的晶态β-C3N4那样超过金刚石的硬度，但已有的研究结果表明其硬度可达10GPa～50GPa，因此也归人超硬薄膜一类。上述几种超硬薄膜材料具有一个相同的特征，他们的禁带宽度都很大，都具有优秀的半导体性质，因此也叫做宽禁带半导体薄膜。SiC和GaN薄膜也是优秀的宽禁带半导体材料，但它们的硬度都低于40GPa，因此不属于超硬薄膜。最近出现的一类超硬薄膜材料与上述宽禁带半导体薄膜完全不同，他们是由纳米厚度的普通的硬质薄膜组成的多层膜材料。尽管每一层薄膜的硬度都没有达到超硬的标准，但由它们组成的纳米复合多层膜却显示了超硬的特性。此外，由纳米晶粒复合的TiN／SiNx薄膜的硬度竟然高达105GPa，创纪录地达到了金刚石的硬度。本文将就上述几种超硬薄膜材料一一进行简略介绍，并对其工业化应用前景进行评述。2 金刚石膜2．1金刚石膜的性质金刚石膜从20世纪80年代初开始，一直受到世界各国的广泛重视，并曾于20世纪80年代中叶至90年代末形成了一个全球范围的研究热潮(Diamond fever)。这是因为金刚石除具有无与伦比的高硬度和高弹性模量之外，还具有极其优异的电学(电子学)、光学、热学、声学、电化学性能(见表1)和极佳的化学稳定性。大颗粒天然金刚石单晶(钻石)在自然界中十分稀少，价格极其昂贵。而采用高温高压方法人工合成的工业金刚石大都是粒度较小的粉末状的产品，只能用作磨料和工具(包括金刚石烧结体和聚晶金刚石(PCD)制品)。而采用化学气相沉积(CVD)方法制备的金刚石膜则提供了利用金刚石所有优异物理化学性能的可能性。经过20余年的努力，化学气相沉积金刚石膜已经在几乎所有的物理化学性质方面和最高质量的IIa型天然金刚石晶体(宝石级)相比美(见表1)。化学气相沉积金刚石膜的研究已经进人工业化应用阶段。表 1 金刚石膜的性质Table 1 Properties of chamond filmCVD 金刚石膜天然金刚石点阵常数 (Å)密度 (g/cm3)比热 Cp(J/mol,(at 300K))弹性模量 (GPa)910-12501220*硬度 (GPa)50-10057-100*纵波声速 (m/s)18200摩擦系数热膨胀系数 (×10 -6 ℃ -1)***热导率 (W/)2122*禁带宽度 (eV)电阻率 (Ω.cm)1012-10161016饱和电子速度 (×107cms-1)*载流子迁移率 (cm2/Vs)电子1350-15002200**空隙4801600*击穿场强 (×105V/cm)100介电常数光学吸收边 (□ m)折射率 ( □ m)光学透过范围从紫外直至远红外 ( 雷达波 )从紫外直至远红外 ( 雷达波 )微波介电损耗 (tan □)＜ 注:*在所有已知物质中占第一,**在所有物质中占第二,***与茵瓦(Invar)合金相当。2．2金刚石膜的制备方法化学气相沉积金刚石所依据的化学反应基于碳氢化合物(如甲烷)的裂解，如：热高温、等离子体CH4(g)一C(diamond)+2H2(g) (1)实际的沉积过程非常复杂，至今尚未完全明了。但金刚石膜沉积至少需要两个必要的条件：(1)含碳气源的活化；(2)在沉积气氛中存在足够数量的原子氢。除甲烷外，还可采用大量其它含碳物质作为沉积金刚石膜的前驱体，如脂肪族和芳香族碳氢化合物，乙醇，酮，以及固态聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)，以及卤素等等。常用的沉积方法有四种：(1)热丝CVD；(2)微波等离子体CVD；(3)直流电弧等离子体喷射(DC Arc Plasma Jet)；(4)燃烧火焰沉积。在这几种沉积方法中，改进的热丝CVD(EACVD)设备和工艺比较简单，稳定性较好，易于放大，比较适合于金刚石自支撑膜的工业化生产。但由于易受灯丝污染和气体活化温度较低的原因，不适合于极高质量金刚石膜(如光学级金刚石膜)的制备。微波等离子体CVD是一种无电极放电的等离子体增强化学气相沉积工艺，等离子体与沉积腔体没有接触，放电非常稳定，因此特别适合于高质量金刚石薄膜(涂层)的制备。微波等离子体CVD的缺点是沉积速率较低，设备昂贵，制备成本较高。采用高功率微波等离子体CVD系统(目前国外设备最高功率为75千瓦，国内为5千瓦)，也可实现金刚石膜大面积、高质量、高速沉积。但高功率设备价格极其昂贵(超过100万美元)，即使在国外愿意出此天价购买这种设备的人也不多。直流电弧等离子体喷射(DC Arc P1asma Jet)是一种金刚石膜高速沉积方法。由于电弧等离子体能够达到非常高的温度(4000K-6000K)。因此可提供比其它任何沉积方法都要高的原子氢浓度，使其成为一种金刚石膜高质量高速沉积工艺。特殊设计的高功率JET可以实现大面积极高质量(光学级)金刚石自支撑膜的高速沉积。我国在863计划"75”和"95”重大关键技术项目的支持下已经建立具有我国特色和独立知识产权的高功率De Are Plasma Jet金刚石膜沉积系统，并于1997年底在大面积光学级金刚石膜的制备技术方面取得了突破性进展。目前已接近国外先进水平。2．3金刚石膜研究现状和工业化应用20余年来，CVD金刚石膜研究已经取得了非常大的进展。金刚石膜的内在质量已经全面达到最高质量的天然IIa型金刚石单晶的水平(见表1)。在金刚石膜工具应用和热学应用(热沉)方面已经实现了，产业化，一些新型的金刚石膜高技术企业已经在国内外开始出现。光学(主要是军事光学)应用已经接近产业化应用水平。金刚石膜场发射和真空微电子器件、声表面波器件(SAW)、抗辐射电子器件(如SOD器件)、一些基于金刚石膜的探侧器和传感器和金刚石膜的电化学应用等已经接近实用化。由于大面积单晶异质外延一直没有取得实质性进展，n一型掺杂也依然不够理想，金刚石膜的高温半导体器件的研发受到严重障碍。但是，近年来采用大尺寸高温高压合成金刚石单晶衬底的金刚石同质外延技术取得了显著进展，已经达到了研制芯片级尺寸衬底的要求。金刚石高温半导体芯片即将问世。鉴于篇幅限制，及本文关于超硬薄膜介绍的宗旨，下面将仅对金刚石膜的工具(摩擦磨损)应用进行简要介绍。2．4金刚石膜工具和摩擦磨损应用金刚石膜所具有的最高硬度、最高热导率、极低摩擦系数、很高的机械强度和良好化学稳定性的异性能组合(见表1)使其成为最理想的工具和工具涂层材料。金刚石膜工具可分为金刚石厚膜工具和金刚石薄膜涂层工具。2．4．1金刚石厚膜工具金刚石厚膜工具采用无衬底金刚石白支撑膜(厚度一般为0．5mm～2mm)作为原材料。目前已经上市的产品有：金刚石厚膜焊接工具、金刚石膜拉丝模芯、金刚石膜砂轮修整条、高精度金刚石膜轴承支架等等。金刚石厚膜焊接工具的制作工艺为：金刚石自支撑膜沉积→激光切割→真空钎焊→高频焊接→精整。金刚石厚膜钎焊工具的使用性能远远优于PCD，可用于各种难加工材料，包括高硅铝合金和各种有色金属及合金、复合材料、陶瓷、工程塑料、玻璃和其它非金属材料等的高效、精密加工。采用金刚石厚膜工具车削加工的高硅铝合金表面光洁度可达V12以上，可代替昂贵的天然金刚石刀具进行“镜面加工"。金刚石膜拉丝模芯可用于拉制各种有色金属和不锈钢丝，由于金刚石膜是准各向同性的，因此在拉丝时模孔的磨损基本上是均匀的，不像天然金刚石拉丝模芯那样模孔的形状会由于非均匀磨损(各向异性所致)而发生畸变。金刚石膜修整条则广泛用于机械制造行业，用作精密磨削砂轮的修整，代替价格昂贵的天然金刚石修整条。这些产品已经在国内外市场上出现，但目前的规模还不大。其原因是：(1)还没有为广大用户所熟悉、了解；(2)面临其它产品(主要是PCD)的竞争；(3)虽然比天然金刚石产品便宜，但成本(包括金刚石自支撑膜的制备和加工成本)仍然较高，在和PCD竞争时的优势受到一定的限制。高热导率(≥10W／em．K)金刚石自支撑膜可作为诸如高功率激光二极管阵列、高功率微波器件、MCMs(多芯片三维集成)技术的散热片(热沉)和功率半导体器件(Power ICs)的封装。在国外已有一定市场规模。在国内，南京天地集团公司和北京人工晶体研究所合作在1997年前后率先成立了北京天地金刚石公司，生产和销售金刚石膜拉丝模芯、金刚石膜修整条和金刚石厚膜焊接工具及其它一些金刚石膜产品。该公司大约在2000年左右渡过了盈亏平衡点，但目前的规模仍然不很大。国内其它一些单位，如北京科技大学、河北省科学院(北京科技大学的合作者)、吉林大学、核工业部九院、浙江大学、湖南大学等都具有生产金刚石厚膜工具产品的能力，其中有些单位正在国内市场上小批量销售其产品。2．4．2金刚石薄膜涂层工具金刚石薄膜涂层工具一般采用硬质合金工具作为衬底，金刚石膜涂层的厚度一般小于30lxm。金刚石薄膜涂层硬质合金工具的加工材料范围和金刚石厚膜工具完全相同，在切削高硅铝合金时一般均比未涂层硬质合金工具寿命提高lO～20倍左右。在切削复合材料等极难加工材料时寿命提高幅度更大。金刚石薄膜涂层工具的性能与PCD相当或略高于PCD，但制备成本比PCD低得多，且金刚石薄膜可以在几乎任意形状的工具衬底上沉积，PCD则只能制作简单形状的工具。金刚石薄膜涂层工具的另一大优点是可以大批量生产，因此成本很低，具有非常好的市场竞争能力。金刚石薄膜涂层硬质合金工具研发的一大技术障碍是金刚石膜与硬质合金的结合力太差。这主要是由于作为硬质合金粘接剂的Co所引起。碳在Co中有很高的溶解度，因此金刚石在Co上形核孕育期很长，同时Co对于石墨的形成有明显的促进作用，因此金刚石是在表面上形成的石墨层上面形核和生长，导致金刚石膜和硬质合金衬底的结合力极差。在20世纪80年代和90年代无数研究者曾为此尝试了几乎一切可以想到的办法，今天，金刚石膜与硬质合金工具衬底结合力差的问题已经基本解决。尽管仍有继续提高的余地，但已经可以满足工业化应用的要求。在20世纪后期，国外出现了可以用于金刚石薄膜涂层工具大批量工业化生产的设备，一次可以沉积数百只硬质合金钻头或刀片，拉开了金刚石薄膜涂层工具产业化的序幕。一些专门从事金刚石膜涂层工具生产的公司在国外相继出现。目前，金刚石薄膜涂层工具主要上市产品包括：金刚石膜涂层硬质合金车刀、铣刀、麻花钻头、端铣刀等等。从目前国外市场的销售情况来看，销售量最大的是端铣刀、钻头和铣刀。大量用于加工复合材料和汽车工业中广泛应用的大型石墨模具，以及其它难加工材料的加工。可转位金刚石膜涂层车刀的销售情况目前并不理想。这是因为可转位金刚石膜涂层刀片的市场主要是现代化汽车工业的数控加工中心，用于高硅铝合金活塞和轮毂等的自动化加工。这些全自动化的数控加工中心对刀具性能重复性的要求十分严格，目前的金刚石膜涂层工具暂时还不能满足要求，需要进一步解决产品检验和生产过程质量监控的技术。目前国外金刚石膜涂层工具市场规模大约在数亿美元左右，仅仅一家只有20多人的小公司(美国SP3公司)，去年的销售额就达2千多万美元。国内目前尚无金刚石膜涂层产品上市。国内不少单位，如北京科技大学、上海交大、广东有色院、胜利油田东营迪孚公司、吉林大学、北京天地金刚石公司等都在进行金刚石膜涂层硬质合金工具的研发，目前已在金刚石膜的结合力方面取得实质性进展。北京科技大学采用渗硼预处理工艺(已申请专利)成功地解决了金刚石膜的结合力问题，所研制的金刚石膜涂层车刀和铣刀在加工Si-12％AI合金时寿命可稳定提高20-30倍。并已成功研发出“强电流直流扩展电弧等离子体CVD"金刚石膜涂层设备(已申请专利)。该设备将通常金刚石膜沉积设备的平面沉积方式改为立体(空间)沉积，沉积空间区域很大，可容许金刚石膜涂层工具的工业化生产。该设备可保证在工具轴向提供很大的金刚石膜均匀沉积范围，因此特别适合于麻花钻头、端铣刀之类细长且形状复杂工具的沉积。目前已经解决这类工具金刚石膜沉积技术问题，所制备的金刚石膜涂层硬质合金钻头在加工碳化硅增强铝金属基复合材料时寿命提高20倍以上。目前能够制备的金刚石膜涂层硬质合金钻头最小直径为lmin。目前正在和国内知名设备制造厂商(北京长城钛金公司)合作研发工业化商品设备，生产能力为每次沉积硬质合金钻头(或刀片)300只以上，预计年内可投放国内外市场。3 类金刚石膜(DLC)类金刚石膜(DLC)是一大类在性质上和金刚石类似，具有8p2和sp3杂化的碳原子空间网络结构的非晶碳膜。依据制备方法和工艺的不同，DLC的性质可以在非常大的范围内变化，既有可能非常类似于金刚石，也有可能非常类似于石墨。其硬度、弹性模量、带隙宽度、光学透过特性、电阻率等等都可以依据需要进行“剪裁”。这一特性使DLC深受研究者和应用部门的欢迎。DLC的制备方法很多，采用射频CVD、磁控溅射、激光淀积(PLD)、离子束溅射、真空磁过滤电弧离子镀、微波等离子体CVD、ECR(电子回旋共振)CVD等等都可以制备DLC。DLC的类型也很多，通常意义上的DLC含有大量的氢，因此也叫a：C—H。但也可制备基本上不含氢的DLC，叫做a：c。采用高能激光束烧蚀石墨靶的方法获得的DLC具有很高的sp3含量，具有很高的硬度和较大的带隙宽度，曾被称为“非晶金刚石”(Amorphorie Diamond)膜。采用真空磁过滤电弧离子镀方法制备的DLC中sp3含量也很高，叫做Ta：C(Tetragonally Bonded Amorphous Carbon)。DLC具有类似于金刚石的高硬度(10GPa-50GPa)、低摩擦系数(0．1一0．3)、可调的带隙宽度(1_2eV～3eV)、可调的电阻率和折射率、良好光学透过性(在厚度很小的情况下)、良好的化学惰性和生物相容性。且沉积温度很低(可在室温沉积)，可在许多金刚石膜难以沉积的衬底材料(包括钢铁)上沉积。因此应用范围相当广泛。典型的应用包括：高速钢、硬质合金等工具的硬质涂层、硬磁盘保护膜、磁头保护膜、高速精密零部件耐磨减摩涂层、红外光学元器件(透镜和窗口)的抗划伤、耐磨损保护膜、Ge透镜和窗口的增透膜、眼镜和手表表壳的抗擦伤、耐磨掼保护膜、人体植入材料的保护膜等等。DLC在技术上已经成熟，在国外已经达到半工业化水平，形成具有一定规模的产业。深圳雷地公司在DLC的产业化应用方面走在国内前列。不少单位，如北京师范大学、中科院上海冶金所、北京科技大学、清华大学、广州有色院、四川大学等都正在进行或曾经进行过DLC的研究和应用开发工作。DLC的主要缺点是：(1)内应力很大，因此厚度受到限制，一般只能达到lum～21um以下；(2)热稳定性较差，含氢的a：C-H薄膜中的氢在400℃左右就会逐渐逸出，sp2成分增加，sp3成分降低，在大约500℃以上就会转变为石墨。5 碳氮膜自从Cohen等人在20世纪90年代初预言在C-N体系中可能存在硬度可能超过金刚石的β-C>3N4相以后，立即就在全球范围内掀起了一股合成β-C3N4的研究狂潮。国内外的研究者争先恐后，企图第一个合成出纯相的β-C3N4晶体或晶态薄膜。但是，经过了十余年的努力，至今并无任何人达到上述目标。在绝大多数情况下，得到的都是一种非晶态的CNx薄膜，膜中N／C比与薄膜制备的方法和具体工艺有关。尽管没有得到Cohen等人所预测超过金刚石硬度的β-C3N4晶体，但已有的研究表明CNx薄膜的硬度可达15GPa-50GPa，可与DLC相比拟。同时CNx薄膜具有十分奇特的摩擦磨损特性。在空气中，cNx薄膜的摩擦因数为，但在N2，CO2和真空中的摩擦因数为。在N2气氛中的摩擦因数最小，为O．01，即使在大气环境中向实验区域吹氮气，也可将摩擦因数降至。因此，CNx薄膜有望在摩擦磨损领域获得实际应用。除此之外。CNx薄膜在光学、热学和电子学方面也可能有很好的应用前景。采用反应磁控溅射、离子束淀积、双离子束溅射、激光束淀积(PLD)、等离子体辅助CVD和离子注人等方法都可以制备出CNx薄膜。在绝大多数情况下，所制备薄膜都是非晶态的，N／C比最大为45％，也即CNx总是富碳的。与C-BN的情况类似，CNx薄膜的制备需要离子的轰击，薄膜中存在很大的内应力，需要进一步降低薄膜内应力，提高薄膜的结合力才能获得实际应用。至于是否真正能够获得硬度超过金刚石的B-C3N4，现在还不能作任何结论。6 纳米复合膜和纳米复合多层膜以纳米厚度薄膜交替沉积获得的纳米复合膜的硬度与每层薄膜的厚度(调制周期)有关，有可能高于每一种组成薄膜的硬度。例如，TiN的硬度为2l GPa，NbN的硬度仅为14GPa，但TiN／NbN纳米复合多层膜的硬度却为5lGPa。而TiYN／VN纳米复合多层膜的硬度竞高达78GPa，接近了金刚石的硬度。最近，纳米晶粒复合的TiN／SiNx薄膜材料的硬度达到了创记录的105GPa，可以说完全达到了金刚石的硬度。这一令人惊异的结果曾经过同一研究组的不同研究者和不同研究组的反复重复验证，证明无误。这可能是第一次获得硬度可与金刚石相比拟的超硬薄膜材料。其意义是显而易见的。关于为何能够获得金刚石硬度的解释并无完全令人信服的定论。有人认为在纳米多层复合膜的情况下，纳米多层膜的界面有效地阻止了位错的滑移，使裂纹难以扩展，从而引起硬度的反常升高。而在纳米晶粒复合膜的情况下则可能是在TiN薄膜的纳米晶粒晶界和高度弥散分布的纳米共格SiNx粒子周围的应变场所引起的强化效应导致硬度的急剧升高。无论上述的理论解释是否完全合理，这种纳米复合多层膜和纳米晶粒复合膜应用前景是十分明朗的。纳米复合多层膜不仅硬度很高，摩擦系数也较小，因此是理想的工具(模具)涂层材料。它们的出现向金刚石作为最硬的材料的地位提出了严峻的挑战。同时在经济性上也有十分明显的优势，因此具有非常好的市场前景。但是，由于还有一些技术问题没有得到解决，目前暂时还未在工业上得到广泛应用。可以想见随着技术上的进一步成熟，这类材料可能迅速获得工业化应用。虽然钠米多层膜和钠米晶粒复合膜已经对金刚石硬度最高的地位提出了严峻的挑战，但就我所见，我认为它们不可能完全代替金刚石。金刚石膜是一种用途十分广泛的多功能材料，应用并不局限于超硬材料。且金刚石膜可以做成厚度很大(超过2mm)的自支撑膜，对于纳米复合多层膜和纳米复合膜来说，是无论如何也不可能的。仅供参考，请自借鉴希望对您有帮助
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一种碳化钨-立方氮化硼复合材料
及其制备方法
申请号：
申请日：2014-06-18
申请(专利权)人河海大学
地址211100 江苏省南京市江宁开发区佛城西路8号
发明(设计)人张建峰吴玉萍 洪晟 李改叶 郭文敏
主分类号C04B35/56()I
分类号C04B35/56()I C04B35/628()I
公开(公告)号104072138A
公开(公告)日2014-10-01
专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司 32200
代理人李纪昌唐循文
(21)申请号
(22)申请日
C04B 35/56 ()
C04B 35/628 ()
(71)申请人河海大学
地址211100 江苏省南京市江宁开发区佛城
西路8 号
(72)发明人张建峰 吴玉萍 洪晟 李改叶
郭文敏
(74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限
公司 32200
代理人李纪昌 唐循文
(54) 发明名称
一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料及其制备
方法
(57) 摘要
一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料及其制备
方法，涉及材料工程领域，其中碳化钨- 立方氮化
硼复合材料主要成分包括WC 和cBN，在WC 表面包
覆有Co 纳米粒子层，在cBN 粉体表面包覆有SiO2
纳米层，通过包覆纳米层提高复合材料的硬度、韧
性等性能。一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料的
制备方法，采用化学气相沉积法和高温烧结法，首
先分别在WC 和cBN 表面包覆纳米粒子层，然后再
高温烧结获得块状材料，制成的碳化钨- 立方氮
化硼复合材料具有结构热稳定性高，硬度高等特
点，可作为高速切削刀具材料或作为钛合金、冷硬
铸铁等传统刀具难以处理的特殊材料的加工成型
领域，且本发明提供的制备方法简易，成本较低，
可实现大规模商业化生产。
1. 一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料，其特征在于：复合材料主要成分包括WC 和
cBN，其中在WC 表面包覆有Co 纳米粒子层，其厚度为60-120 nm，在cBN 粉体表面包覆有
SiO2 纳米层，其厚度为20-100nm，包覆有SiO2 纳米层的cBN 在复合材料中的体积含量为
30-50vol%，WC 和cBN 粉体的纯度均在95% 以上。
2. 根据权利要求1 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料，其特征在于：WC 粉体的平均
粒径为2um。
3. 根据权利要求1 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料，其特征在于：cBN 粉体的平均
粒径为3um。
4. 根据权利要求1 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，制备
步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空，预热至500-700℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为120-150℃，反应室开始旋转，反应时间为18-50min，包覆结束后，停止旋
转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空，预热500-700℃，以正硅酸乙酯为
原料，加热至80-130℃，反应室开始旋转，反应时间为15-50min，包覆结束后，停止旋转，并
停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（3）将包覆后的WC 和cBN 粉体混合，其中包覆后的cBN 在混合粉体中的重量含量为
9%-18%，然后过筛；
（4）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，即碳化钨- 立方氮化硼复合材
料；
其中，烧结过程中所使用的烧结温度为1200-1500℃，压力为4-8GPa，时间为。
5. 根据权利要求4 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，WC
粉体包覆过程在氩气保护气氛中进行，氩气的气体流量为20-50sccm。
6. 根据权利要求4 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，cBN
粉体包覆过程在氩气保护气氛中进行，氩气的气体流量为10-30sccm。
7. 根据权利要求4 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤
（1）和步骤（2）反应室旋转速率为30-60r/min。
8. 根据权利要求4 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，包覆
后的WC 和cBN 粉体的采用滚筒法混合，混合时间5-10h。
9. 根据权利要求4 所述的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，混合
后的WC 和cBN 粉体过筛的筛孔的尺寸为100-200 目，过筛次数为3 次。
一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料工程领域，特别涉及一种高致密度、高性能的高速切削刀具材料
以及其粉体的表面处理和制备方法。
背景技术
[0002] 在机械加工中，切削或磨削加工目前仍是零件最终形成的主要工艺手段。切削加
工的主要发展方向之一是高速切削（包括高速软切削、高速硬切削、高速干切削、大进给量
切削等）。经历了理论探索、应用探索、初步应用和较成熟应用等四个阶段，高速切削技术已
在生产中得到了一定的推广，加工钢件时切削速度最高已达到2000m·min-1，加工铸铁时达
到3000m·min-1，加工铝合金则达到7000m·min-1，为普通切削速度的5 ～ 10 倍。高速切削
之所以得到工业界越来越广泛的关注，是因为它相对传统加工具有显著的优越性，如加工
时间短（效率高、成本低）、工件表面质量好（表面精度高）、不需要冷却液（绿色加工、不污染
环境）并且可以加工淬硬钢等传统加工手段难以处理的特殊材料。
[0003] 作为高速切削刀具用材料，应具有良好的机械性能和热稳定性，即具有高硬度、抗
冲击、耐磨损、抗热疲劳等特性。目前工业界采用的高速切削刀具材料主要有硬质合金、复
合氮化硅陶瓷、立方氮化硼和金刚石等。WC 和cBN 形成的复合材料，将兼具两种材料的优
点。超硬cBN 相的引入不仅会显著提高WC 硬质合金的硬度和耐磨损，其本身在复合材料
中作为超硬粒子，引发裂纹偏转从而可以进一步提高材料的韧性，由于具有优异的硬度、
耐磨损和韧性的性能组合，WC-cBN 复合材料被看作是切割刀具领域最有发展潜力的新一
代材料，引起了世界范围内的广泛关注。2007 年，西班牙纳瓦拉国立大学的Martínez 等
人采用热等静压的方法，制备出了不同cBN 含量的WC/Co-cBN 复合材料。当cBN 含量为
30vol% 时，复合材料硬度达到25Gpa ；而当cBN 提高到50vol% 时，由于所需Co 烧结助剂含
量的增加导致了cBN 向六方氮化硼（hBN）软相的相变，复合材料的硬度反而降低了4GPa
（Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90, p415-424）。2009 年，土耳其
Eskisehir Osmangazi 大学的Yaman 等人采用放电等离子体烧结方法制备了cBN 体积含量
为25% 的WC/6wt%Co-cBN 复合材料，虽然韧性最大值达到了12MPam1/2，最大硬度只有21GPa
左右（Materials Letters, 2009, 63, p1041-1043），低于Martínez 等人的报道值。2012
年，波兰华沙工业大学的Rosinski 等人采用脉冲等离子体烧结方法制备了WC/Co-cBN 复
合材料，立方氮化硼的体积含量为30%，最大硬度为23GPa 左右（Journal of Materials
Science, 2012, 47, p7064-7071）。2007 年，国内武汉理工大学材料复合新技术国家重点
实验室的史晓亮等人用化学气相沉积法对cBN 进行了表面镀金属钛（Ti）膜预处理后，采用
热压烧结方法在温度烧结压力30MPa、1380℃保温60 min 的条件下制备了cBN 体积分数为
30％的WC-10Co-cBN 复合材料，材料的相对致密度为，强度为750MPa（机械工程材料,
2007, 31, p71-73）。除科研院所外，瑞典三特威克公司（全球领先刀具生产商）也在2012 年
公开了一篇关于WC-cBN 复合材料的专利（Method for producing a sintered composite
body, Patent WO2012038529A2, Sandvik Intellectual Property Ab.），以钴作为烧结助
剂，采用无压烧结方法在1350 °C 下制备了WC/Co-cBN 复合材料，但得到的复合材料的最
大硬度为13GPa。
[0004] 总结国内外的研究现状可以看出，虽然国内外对WC-cBN 复合材料进行了研究并
取得了初步成果，但仍然存在复合材料致密化困难、硬度和耐磨损性能不足等问题。WC 和
cBN 都属于难烧结材料，其复合材料通常以Co、Ni 等为烧结助剂（重量含量通常为6-15wt%
左右或更高）在高温下长时间无压或加压烧结才能获得。但Co、Ni 等金属本身硬度低，会
导致复合材料的硬度特别是红硬性的降低。另外一方面，高含量的金属烧结助剂还会加速
cBN 向六方氮化硼（hBN）的相变。而hBN 是类石墨软相，硬度与石墨相当，因此cBN 向hBN
的相变也将导致复合材料硬度的降低，另外相变所带来的体积变化同时会导致材料气孔率
的增加，也会引发刀具材料硬度和耐磨损性能的降低，从而导致其使用寿命进一步缩短。
发明内容
[0005] 本发明解决的技术问题：针对上述问题，本发明提供了一种在WC 和cBN 粉体表面
上分别包覆SiO2 和Co 纳米层以提高其烧结性能，抑制cBN 的相变，提高材料硬度的碳化
钨- 立方氮化硼复合材料及其制备方法。
[0006] 技术方案：一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料，主要成分包括WC 和cBN，其中在WC
表面包覆有Co 纳米粒子层，其厚度为60-120 nm，在cBN 粉体表面包覆有SiO2 纳米层，其厚
度为20-100nm，包覆有SiO2 纳米层的cBN 在复合材料中的体积含量为30-50vol%，WC 和cBN
粉体的纯度均在95% 以上。
[0007] 作为优选，WC 粉体的平均粒径为2um。
[0008] 作为优选，cBN 粉体的平均粒径为3um。
[0009] 一种碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法，制备步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空，预热至500-700℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为120-150℃，反应室开始旋转，反应时间为18-50min，包覆结束后，停止旋
转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空，预热500-700℃，以正硅酸乙酯为
原料，加热至80-130℃，反应室开始旋转，反应时间为15-50min，包覆结束后，停止旋转，并
停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（3）将包覆后的WC 和cBN 粉体混合，其中包覆后的cBN 在混合粉体中的重量含量为
9%-18%，然后过筛；
（4）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，即碳化钨- 立方氮化硼复合材
料；
其中，烧结过程中所使用的烧结温度为1200-1500℃，压力为4-8GPa，时间。
[0010] 作为优选，WC 粉体包覆过程在氩气保护气氛中进行，氩气的气体流量为
20-50sccm。
[0011] 作为优选，cBN 粉体包覆过程在氩气保护气氛中进行，氩气的气体流量为
10-30sccm。
[0012] 作为优选，上述步骤（1）和步骤（2）反应室的旋转速率为30-60r/min。
[0013] 作为优选，包覆后的WC 和cBN 粉体的采用滚筒法混合，混合时间5-10h。
[0014] 作为优选，混合后的WC 和cBN 粉体过筛的筛孔的尺寸为100-200 目，过筛次数为
3 次。
[0015] 有益效果：本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料及其制备方法，是采用化
学气相沉积法和高温烧结法，首先使用化学气相沉积法，在WC 粉体表面包覆Co 纳米层，在
cBN 表面包覆SiO2 纳米层，通过在粉体表面包覆和均匀分散，减少软相粒子Co 的使用量，提
高复合材料的硬度；通过正硅酸乙酯的氧化分解在cBN 粉体表面包覆SiO2 非晶纳米层，抑
制cBN 在烧结过程中的相变，提高材料的硬度等力学性能，然后再高温烧结获得块状材料，
制成的碳化钨- 立方氮化硼复合材料具有结构热稳定性高，硬度高等特点，可作为高速切
削刀具材料或作为钛合金、冷硬铸铁等传统刀具难以处理的特殊材料的加工成型领域，而
且本发明提供的制备方法简易，成本较低，可实现大规模商业化生产。
附图说明
[0016] 图1 为本发明碳化钨- 立方氮化硼复合材料中WC 和cBN 粉体表面包覆示意图。
具体实施方式
[0017] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是
应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的
限制。
[0018] 根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方
氮化硼复合材料，材料选用纯度大于95% 以上粉体材料和纯度大于98% 以上的金属有机原
料，其中WC 粉体的平均粒径为2um，cBN 粉体的平均粒径为3um，所有材料在进行化学气相
沉积处理之前，已在真空中除气除湿，然后按照本发明提供的制备方法进行制备。
[0019] 实施例1
根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方氮化
硼复合材料，步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至5Pa，预热至500℃，以二茂钴为原
料，蒸发温度为120℃，反应室开始旋转，旋转速率为30r/min，氩气气体流量为20sccm，通
过二茂钴的热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为20min，包覆结束后，停止
旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至5Pa，预热500℃，以正硅酸乙酯
为原料，加热至80℃，反应室开始旋转，旋转速率为30r/min，氩气气体流量为10sccm，通过
正硅酸乙酯的氧化热分解在WC 粉体表面包覆SiO2 纳米层，反应时间为20min，包覆结束后，
停止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
采用FESEM 和TEM 相结合的方法测定粉体表面纳米粒子层的粒度及厚度，SiO2 纳米层
的厚度为20nm，WC 粉体表面Co 的粒径为20nm，厚度为60nm ；
（3）将 包覆后的WC 粉体和 包覆后的cBN 粉体采用滚筒法（干法）混合5h，然
后过100 目筛3 次；
（4）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，烧结过程中所使用的烧结温度
为1200℃，压力为4GPa，时间2h ；
烧结后cBN 相的体积含量为30%，制成的样品直径为30mm，厚度为5mm。
[0020] 实施例2
根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方氮化
硼复合材料，步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至10Pa，预热至500℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为130℃，反应室开始旋转，旋转速率为45r/min，氩气气体流量为30sccm，
通过二茂钴的热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为18min，包覆结束后，停
止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至10Pa，预热500℃，以正硅酸乙酯
为原料，加热至120℃，反应室开始旋转，旋转速率为50r/min，氩气气体流量为20sccm，通
过正硅酸乙酯的氧化热分解在cBN 粉体表面包覆SiO2 纳米层，反应时间为15min，包覆结束
后，停止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
采用FESEM 和TEM 相结合的方法测定粉体表面纳米粒子层的粒度及厚度，SiO2 纳米层
的厚度为20nm，WC 粉体表面Co 的粒径为20nm，厚度为60nm ；
（4）将 包覆后的WC 粉体和 包覆后的cBN 粉体采用滚筒法（干法）混合10h，
然后过200 目筛3 次；
（5）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，烧结过程中所使用的烧结温度
为1300℃，压力为6GPa，时间 ；
烧结后cBN 相的体积含量为35%，制成的样品直径为30mm，厚度为5mm。
[0021] 实施例3
根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方氮化
硼复合材料，步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至20Pa，预热至500℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为140℃，反应室开始旋转，旋转速率为60r/min，氩气气体流量为40sccm，
通过二茂钴的热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为50min，包覆结束后，停
止旋转，并停止原料供应，待冷却冷至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至20Pa，预热500℃，以正硅酸乙
酯为原料，加热至90℃，反应室开始旋转，旋转速率为40r/min，氩气气体流量为30sccm，通
过正硅酸乙酯的氧化热分解在cBN 粉体表面包覆SiO2 纳米层，反应时间为50min，包覆结束
后，停止旋转，并停止原料供应，待冷却冷至室温，取出；
采用FESEM 和TEM 相结合的方法测定粉体表面纳米粒子层的粒度及厚度，SiO2 纳米层
的厚度为50nm，WC 粉体表面Co 的粒径为40nm，厚度为120nm。
[0022] （4）将 包覆后的WC 粉体和 包覆后的cBN 粉体采用滚筒法（干法）混合
10h，然后过200 目筛3 次；
（5）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，烧结过程中所使用的烧结温度
为1400℃，压力为5GPa，时间 ；
烧结后cBN 相的体积含量为40%，制成的样品直径为30mm，厚度为5mm。
[0023] 实施例4
根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方氮化
硼复合材料，步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至15Pa，预热至500℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为150℃，反应室开始旋转，旋转速率为35r/min，氩气气体流量为40sccm，
通过二茂钴的热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为40min，包覆结束后，停
止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至15Pa，预热500℃，以正硅酸乙酯
为原料，加热至130℃，反应室开始旋转，旋转速率为35r/min，氩气气体流量为25sccm，通
过正硅酸乙酯的氧化热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为40min，包覆结
束后，停止旋转，并停止原料供应，待冷却冷至室温，取出；
采用FESEM 和TEM 相结合的方法测定粉体表面纳米粒子层的粒度及厚度，SiO2 纳米层
的厚度为100nm，WC 粉体表面Co 的粒径为40nm，厚度为120nm。
[0024] （4）将 包覆后的WC 粉体和 包覆后的cBN 粉体采用滚筒法（干法）混合
6h，然后过100 目筛3 次；
（5）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，烧结过程中所使用的烧结温度
为1400℃，压力为5GPa，时间 ；
烧结后cBN 相的体积含量为45%，制成的样品直径为30mm，厚度为5mm。
[0025] 实施例5
根据本发明提供的碳化钨- 立方氮化硼复合材料的制备方法制备型碳化钨- 立方氮化
硼复合材料，步骤如下：
（1）将WC 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至10Pa，预热至500℃，以二茂钴为
原料，蒸发温度为150℃，反应室开始旋转，旋转速率为60r/min，氩气气体流量为25sccm，
通过二茂钴的热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为20min，包覆结束后，停
止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
（2）将cBN 粉体放入化学气相沉积反应室中，抽真空至20Pa，预热500℃，以正硅酸乙酯
为原料，加热至130℃，反应室开始旋转，旋转速率为60r/min，氩气气体流量为25sccm，通
过正硅酸乙酯的氧化热分解在WC 粉体表面包覆Co 纳米粒子层，反应时间为25min，包覆结
束后，停止旋转，并停止原料供应，待冷却至室温，取出；
采用FESEM 和TEM 相结合的方法测定粉体表面纳米粒子层的粒度及厚度，SiO2 纳米层
的厚度为40nm，WC 粉体表面Co 的粒径为30nm，厚度为60nm。
[0026] （4）将 包覆后的WC 粉体和 包覆后的cBN 粉体采用滚筒法（干法）混合
10h，然后过100 目筛3 次；
（5）将混合过筛好的粉体放入模具，烧结制备块体材料，烧结过程中所使用的烧结温度
为1500℃，压力为8GPa，时间 ；
烧结后，cBN 相的体积含量为50%，制成的样品直径为30mm，厚度为5mm。
[0027] 将上述具体实施方式制成的样品采用维氏硬度压痕法测试WC-cBN 复合材料的硬
度和断裂韧性，拉伸法测试材料的强度，结果如下：
表1 WC-cBN 复合材料的致密度、硬度、韧性和强度等。
[0028] 由表可知，本发明新型WC-cBN 复合材料具有较高的硬度、韧性和强度，随着包覆
后cBN 相的体积含量由30% 增加到50%，WC-cBN 复合材料的致密度呈起伏变化趋势，经历两
次起伏，在包覆后cBN 相的体积含量达到45% 时，致密度最高；复合材料的硬度指标随着包
覆后cBN 相的体积含量的增加呈现先上升再下降的趋势，在包覆后cBN 相的体积含量达到
45% 时，硬度最高；复合材料的韧性与硬度指标的变化趋势相近，在包覆后cBN 相的体积含
量达到40% 时，韧性最好；复合材料的强度指标的变化趋势与致密度呈现相同的变化趋势，
在包覆后cBN 相的体积含量达到45% 时，强度最高。
[0029] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。
对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的
一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明
将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一
致的最宽的范围。
碱金属硼酸盐研究进展论文
2020 年，是王晓离开哈佛大学医学院回到母校南京大学任教的第三年。也是这一年，他对核糖的自然选择这个重要的问题进行了大胆 探索 。 随着时间流逝，核糖逐渐演化成脱氧核糖（deoxy ribose），RNA 也逐渐被 DNA 取代，后者也成为绝大多数生物的遗传物质。但是，为何 RNA 的骨架是核糖，而不是别的糖？之前有人尝试 探索 这个问题，然而没找到一个简单、普适而有效的答案。这个问题始终悬而未决。 就这一问题，目前有两大学派。其一是生物学学派。生物学家认为核糖并非在第一步生成，原始 RNA 骨架才是首先生成的。该学派认为，最初生成的骨架逐渐被核糖取代掉。但问题在于为什么它会被核糖取代？核糖的专一性也需要得到进一步解释，而该学派一般认为核糖对 RNA 的构象可起到促进作用。 其二是化学学派。2004 年，时任佛罗里达大学教授的著名生物化学家、古基因学家史蒂文•班纳（Steven Benner），首次提出硼酸盐假说，相关论文发表在 Science。他发现，比起阿拉伯糖、木糖、来苏糖这三种五碳糖，核糖能和硼酸盐形成比较稳定的络合物。 但是，硼酸盐假说的局限性在于地壳中硼的储量太低，因此不能有效推动这一选择过程；硅酸盐假说的缺陷在于它无法证明核糖和硅酸盐的络合物比其他三种五碳糖络合物更稳定。二者也存在一个共同的问题，即生成的共价键络合物太过稳定，几乎不能参与核苷酸合成。 对于这一很少有学者涉足的难题，南京大学化学化工学院的王晓课题组，重新拾起了这一“难啃骨头”。而要想理解这项成果，必须先介绍聚糖反应。学界普遍认为聚糖反应是一种天然糖合成反应，该反应一般由甲醛分子出发，在碱的作用下，可生成极其复杂的单糖或多糖混合物。 其中核糖不仅产率极低，在碱性溶液中也极不稳定，这意味着它无法长时间存在，自然也就难以生成核苷。上述假说的局限性也包括它们认定核糖来自于聚糖反应。对于硼酸盐假说，储量极小的硼酸盐，能遇上产率极小的核糖，是一个小概率事件。化学家们不断改进聚糖反应，试图提高核糖产率，但结果都不理想。 为此，王晓团队提出了一个更为普适的新假说。在本次工作中，他们跳出了聚糖反应的束缚，首先从现代糖分析技术中得到启发，考察各种单糖在离子色谱或配体交换色谱中的保留行为，通过对分析化学、发酵学、海洋学等多个领域的大量文献进行元分析，发现了一个重要现象：核糖在所有单糖里保留时间最长。 这一点格外引人注目。基于上述现象，他们认为前生物环境中核糖的自然选择很有可能是分离过程决定的，而不是化学反应决定的，而决定核糖这一特殊性质的很可能是它与金属之间较强的配位作用。 配体交换色谱柱上含有固载的金属离子，因为带正电的金属离子会吸引糖；糖上的氧原子喜欢和金属离子结合，这种作用叫做配位作用。配位作用对于其他糖来说，可能没有核糖那么强烈。王晓设想了一种可吸附金属离子的材料，能通过金属离子去吸引糖，这样核糖就能得到富集。于是他想到了黏土。 地壳中的黏土非常丰富，它的主要成分是硅铝酸盐，而它的一大特性就是吸附或交换金属离子。高岭土作为一种最常见的黏土，它的工业用途之一就是吸附重金属离子。有了黏土和金属离子，就有了一个可能选择吸附核糖的“天然固定相”。从这一猜想出发，他提出了一种史前化学的模型，称为“黏土-金属”模型（Metal-Doped-Clay, MDC）。 基于该假设，王晓团队开始用实验来验证猜想。研究中，他们采用了几种可吸附二价金属的黏土，并考察了二价铜、二价铁等金属。采用二价金属离子的依据在于，距今约 26 亿年前（原始生命诞生之后），地球上曾发生过一次大氧化事件。 目前普遍认为大氧化事件是由于蓝藻类的生物造成的。在大氧化事件之后，地球上才有大量氧气，金属才能以高价态形式出现。 王晓团队一开始考察了四种五碳糖，发现金属附着的黏土对核糖均有选择性吸附，也就是说核糖在上面吸附得最多。此外，他们使用密度泛函理论（DFT）计算模拟了四种五碳糖和黏土-金属材料的配合物，借此从深层次研究了核糖和黏土-金属结合的特殊稳定性。 然后，他们测试了高岭土、蒙脱石、云母这几种最常见的黏土和金属离子的组合，发现大多数黏土-金属材料（MDC）对 R 都存在选择性吸附。并把该实验拓展到十种四、五、六碳糖的混合物，发现富集在 MDC 上最多的依然是核糖。 实验中，他们还使用了先进的连续流微反应系统，这种反应系统含有一个固定床微反应器，它是一组非常精密的不锈钢模块。他们把 MDC 材料装填在微固定床里，用它来模拟在水流冲刷下的核糖选择性吸附行为，发现直到流动化学实验结束时，MDC 依然可以吸附更多的核糖。王晓把这个过程比作“枕石漱流”：核糖吸附在黏土-金属上（“枕石”），经过水流的涤荡（“漱流”），成为唯一被富集的糖类，完成了自然选择。 最后，为进一步验证 MDC 模型，他们尝试在聚糖反应中直接加入 MDC 。结果显示，对于复杂的反应混合物，核糖依然是停留在 MDC 上最多的 C5 - C7 单糖。 也就是说，虽然单次聚糖反应的核糖产率有限，但核糖可以通过在 MDC 上选择性吸附和稳定化，最终实现富集。对于“下游反应”，他们测试了 MDC 吸附的核糖对于各类碱基的反应活性，发现其活性与游离核糖没有差异。 同时对 MDC 吸附核糖的稳定性进行了跟踪，发现至少六周以后，吸附的核糖依然存在。这表明，MDC 吸附的核糖在稳定性和反应性之间，实现了一个非常好的平衡，同时解决了这两方面的问题。 除了糖苷化反应外，他们还研究了 MDC 存在下的核苷磷酸化反应，发现相应核苷酸的产率和 5’ 位选择性均高于已报道的最佳条件。简言之，核糖在生成之后，就会吸附并富集在黏土-金属材料上，随后发生糖苷化反应，并通过磷酸化反应来生成核苷酸，最终形成 RNA。 王晓团队推测，富含黏土–金属的地球环境可能形成于冥古宙（Hadean）晚期至太古宙（Archaean）早期。在这一时期，海底热液流体（Hydrothermal Fluid）带出的大量二价金属离子和海底超基性岩作用，生成了黏土–金属。 原始生命诞生于太古宙早期，这一过程应该不会重复发生，因为从太古宙中期开始，陆地出现，海洋面积减小，因此他们推测黏土-金属形成的几率也随之减小。 2021 年 9 月 23 日，这项工作以“A plausible prebiotic selection of ribose for RNA－formation, dynamic isolation, and nucleotide synthesis based on metal－doped－clays”为题发表在 Chem 上。南大化院 2020 级博士研究生赵泽润为论文第一作者，王晓副教授为通讯作者[1]。 能提出这一假说，也和王晓多年的化学积累有关。2003 年，他毕业于南京大学化学系，获理学学士学位。同年赴美国匹兹堡大学学习，师从著名有机氟化学家丹尼斯·科闰（Dennis Curran）教授，2009 年获博士学位。2008 年至 2011 年，他在美国科学院院士、麻省理工学院（MIT）斯蒂芬·布赫瓦尔德（Stephen Buchwald）教授实验室进行博士后研究。博后研究结束后，他在哈佛大学医学院任 Instructor。2017 年 11 月起，他正式回到南京大学任教。 谈及未来，王晓表示，在短期内他们还将继续 探索 “ RNA 世界”中的各种难题，比如核糖和碱基的糖苷化反应能否选择性地生成 N9 嘌呤核苷，能否直接生成嘧啶核苷。同时他强调，由于缺乏“化学化石”（Chemical Fossil）的佐证，生命起源的研究是很难有定论的，人们只可能无限接近真相。一个假说或理论要经得住考验，除了它能解决的核心问题外，需要遵循几个要素：符合原始地球环境、逻辑严谨、能和现代生物学接轨。他们会努力做到这几点。 专业支持：猫学长 参考： 1. Ze-Run Zhao、Xiao Wang，Chem23,（2021）
tgtt454
将硼酸加热致100℃，由于不断地失去水分，它首先变成偏硼酸，它有三种变体，熔点分别为176℃、201℃和236℃。硼酸的脱水以生成偏硼酸宣告结束（只要温度不超过150℃）。再继续加热，水被脱净生成氧化硼。晶体氧化硼450°C时溶化。无定型氧化硼没有固定的熔点，它在325℃时开始软化，500℃全部成为液体。稳定性硼酸是一种稳定结晶体，通常保存下不会发生化学反应。温度、湿度发生剧变时会发生重结晶而结块。储存时应注意远离剧变的环境，保证完好的包装．