氟化物国内研究现状论文
稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介 稀土离子能级 晶体场理论 基质晶格的影响 上转换发光材料的发展概况 上转换发光的基本理论 激发态吸收 光子雪崩上转换 能量传递上转换 敏化机制与掺杂方式 敏化机制 掺杂方式 上转换发光材料的应用 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 红外激光显示材料的合成 实验药品 实验仪器 样品的制备 红外激光显示材料的表征 XRD 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 基质材料的确定 助熔剂的选择 烧结时间的确定 烧结温度的确定 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点：（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递（e）合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。 敏化机制与掺杂方式 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化（2）间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。 红外激光显示材料的合成 实验药品（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。（2）ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂） 样品的制备（1）实验方法本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。（2）实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：图2-1 实验流程图 红外激光显示材料的表征 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo 鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
（一）空气污染事故近代史上有好几次重大的空气污染事故(表2-6-1)，它们说明污染水平很高时所发生的危险情况。事故期中的死亡人数与该地区平时的死亡人数相比，往往超过很多。1952年伦敦烟雾事故就是一例。而且死亡人数中，心脏和呼吸系统疾病占84%，市区中支气管炎的死亡人数增加10倍，看来对已有慢性呼吸系统或心脏病人的影响很大。表2-6-1 50年代前后五大空气污染事故发生时间 发生地点 主要污染物 中毒情况 中毒症状 致害原因 1930年12月 比利时马斯河谷 烟尘及SO2 几千人呼吸道发病，约60人死亡 流泪、喉痛、声嘶、咳嗽、呼吸短促、胸口窒闷、恶心、呕吐 硫氧化物－SO2和SO3烟雾的混合物，加上空气中的金属氧化物颗粒，加剧对人体的刺激作用 1948年10月 美国多诺拉镇 烟尘及SO2 4天内有43%（约6000人）患病，17人死亡 咳嗽、喉痛、胸闷、呕吐、腹泻 SO2、SO3、金属元素及硫酸盐类气溶胶对呼吸道的影响 1952年12月 英国伦敦 烟尘及SO2 5天内4000人死亡，后又连续发生3次 胸闷、咳嗽、喉痛、呕吐 SO2在金属颗粒物催化作用下生成SO3及硫酸和硫酸盐气溶胶吸入肺部 每年5－10月 美国洛杉矶 光化学烟雾 75%居民患眼病 刺激眼、喉、鼻，引起眼病、喉头炎、头痛 NOX及碳氢化合物在阳光（紫外线）作用下产生的二次污染物－光化学烟雾 1970年 日本四日市 SO2、煤尘重金属粉尘 患者500多人，其中有10多人在气喘病中死亡 支气管炎、支气管哮喘、肺气肿 有毒重金属微粒及二氧化硫吸入肺部空气污染事故的一些特征可归纳如下：1、逆温层和低风速，使空气处于停滞状态。2、烟、SO2及其它污染物浓度增大引起咳嗽、眼痛及其它疾病。3、污染水平达高峰时死亡率增大。4、年岁越大，过度死亡越多。5、各种年岁的死亡人数均增加。6、死亡多由于呼吸系统和心脏疾病所引起。7、多种污染物的结合，使各种疾病增加。8、事故持续5～7天。（二）慢性健康影响空气污染引起的急性死亡显而易见，但低水平污染对健康的连续慢性影响则很难得到精确的结论。例如，近年美国肺癌死亡人数大量增加，在1969年它已成为男人癌症死亡中比例最大的一项，总共死亡5万男人和1万妇女。由于最初接触致病污染物到检查出得病的时间约需30年，因而致病的因素较复杂。一般研究时，借分析比较城市和农村该病的死亡率来判断。例如表2-6-2列出利物浦地区1952－1954年间，市区与郊区肺癌的死亡率。表2-6-2 肺癌死亡率对比（年龄在14－74岁的每1万人中的死亡人数）吸烟类型 乡村 城市 不吸烟 14 131 用烟斗抽烟 41 143 抽纸烟－轻度 87 297 抽纸烟－中度 183 287 抽纸烟－严重 363 394由表可见，吸烟与肺癌关系密切；而且居住的地区同样与肺癌关系密切，尤以不吸烟者最明显。总的看来城市的肺癌发病率约为乡村的两倍，此外，发病率也和在城市居住时间的长短有关。我国城市居民肺癌的发病率也很高，其中最高的是上海市，据1980年资料统计，在各种死亡因素中，肺癌死亡率达。而且城市居民呼吸系统疾病明显高于郊区居民。表2-6-3是北京市交通民警与园林工人呼吸道疾病的比较情况。由表可见，无论是肺结核，还是慢性鼻炎或咽炎，交通民警的发病率都显著高于园林工人。表2-6-3 北京交通民警与园林工人呼吸道疾病比较项目 交通民警 园林工人 肺结核（％） ± 无 慢性鼻炎（％） ± ± 咽炎（％） ± ±可以肯定的是，城市环境会引起肺癌，但不能说一定是由于空气污染所致。不过动物试验证明，空气中多环的有机化合物是致肺癌的物质。慢性支气管炎和气喘病也有类似的情况：即吸烟者、城市居民和男人发病率都很高，而且有很多证据说明，空气污染加重了这些疾病。
地方性氟中毒是由于地球化学因素导致特定地区的居民长期从外界环境（水、食物和大气）中摄入大量氟所致的以骨骼和牙齿损害为主的全身性疾病，通常表现为氟骨症和氟斑牙，对居民的身体健康具有严重危害的地方病之一，简称地氟病。考古发现，在山西省阳高县出土的10万年前“许家窑”人牙化石上就有氟斑牙病变，而在4000多年前夏代人的骨骼化石中也有类似氟骨症的改变，晋代嵇康关于“齿居晋而黄”是人类历史上最早有关氟斑牙的记载，表明早在1700多年前就已经注意到了山西一带的氟斑牙现象。在20世纪30年代开始了我国近现代关于地氟病的报道，并自20世纪60年代开始进行了大量的调查研究和防治工作。在国外，早在1916年人们就认识到了氟对牙齿的损害，当年Black和Mekay就提出了氟斑牙与病区饮用水中微量物质有关的观点，1931年Laty＆Smith、Vclu ＆ Churchill分别发现了饮用水氟含量高是造成氟斑牙的主要原因，1937年Roholm首次定义了骨骼氟中毒的说法，并提出了三级分类法，1980年Golly等进行的氟骨症患病率与水氟含量相关性调查中，发现在饮用水型氟中毒病区氟骨症患病率往往随饮用水氟含量的升高而增加，但也与其他因素有关，进入21世纪后，随着研究的深入，Ncube ＆Schutte通过南非dwaf的水管理系统（WMS系统）提取到了包含氟化物的地下水水质数据，发现南非很多农村地区地下水氟离子浓度与当地氟斑牙患病率呈现较高的正相关性。
（一）人体每日适宜摄氟量临界值探讨
氟是人生长发育中不可或缺的微量元素，其体内氟含量平均为37～70mg/kg，正常成人体内总含氟量约 g，是体内含量第三位的微量元素，仅次于硅和铁，但并不是机体摄取的氟越多对人体越有益，反而长期过量地摄入氟会对人的牙齿和骨骼等硬组织造成损害，引发地氟病，因此就人体健康而言，制定人群的总摄氟量标准及各种摄氟途径的上限值显得很有必要。
人体摄取氟的途径主要分为饮用水、食物及空气三种，但空气中的氟含量一般不高，正常空气中往往监测不到氟的存在，即使在空气氟污染严重的地区，空气氟含量仅～，但这毕竟是在较小的范围内，因此基本没有由于呼吸自然界空气而造成人体大量累积氟事件的报道，这也是本文仅探讨前两种主要摄氟途径临界值的原因。
目前世界卫生组织（WHO）规定的人均适宜摄氟量为～，生活饮用水含氟量标准一般为，欧洲地区则是（陈国阶等，1990；山登，1983）。但目前并没有严格的食物含氟量标准。在国外一些地区，美国的人均摄氟量为～（不包括饮用水中的氟），其生活饮用水含氟量标准为～。俄罗斯的人均摄氟量为～，其生活饮用水含氟量标准是。日本的人均摄氟量为～（包括人均每日摄取绿茶氟量～），其生活饮用水含氟量标准为。在我国1996年颁布的人群总摄氟量卫生标准中，规定了8～15周岁和15周岁以上两类人群每人每天经饮用水、食物和空气摄入的氟离子总量，在燃煤型氟病区8～15周岁的人均允许摄氟量是，15周岁以上的人均允许摄氟量是；在饮用水型氟病区内，8～15周岁的人均允许摄氟量是，15周岁以上的人均允许摄氟量则为。在生活饮用水含氟量标准方面，我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）确定的氟化物限值为，而在食品中氟限量标准中，大米、面粉、豆类、蔬菜及蛋类的氟限量均为×10-6，肉类和鱼类（淡水）的氟限量均为×10-6，水果的氟限量为×10-6。
综上所述，不同国家地区的人群总摄氟量及饮用水、食物氟限量值均不相同，这可能与各地区的自然地理条件、食物结构及个体体质等因素有很大关联，但不管在什么地区，根据人均每天的饮用水量及按标准热量值摄取的食物量计算该地区人均每天的摄氟总量，将该数值与人均每天标准摄氟量进行对比分析，判断研究区是否属于地氟病易发区，并根据其中饮用水氟和食物氟在总摄氟量中所占比重及影响程度将地氟病类型划分为饮用水型、食物型、煤烟污染型（摄入被煤烟污染的食品及空气所致）、混合型（饮用水-食物型、煤烟-食物型等）四种主要类型。
（二）氟在土壤、水及食物链中多种形态的探讨
氟在元素周期表中是第9号元素，属于电负性最强、化学性质最为活泼的一种非金属元素，因此它可以与许多化学元素直接作用形成简单的化合物，如与Al、Fe、Cr等作用生成酸式盐，与Ca、Mg、Na、K等碱金属或碱土金属作用生成碱式盐，还能与许多其他元素反应生成各种配合物或配合离子，如 、 、酸性条件下的AlF2+及碱性条件下的F-等。考虑到本文主要研究浅表环境中与生物有效性相关的不同形态氟对人体健康产生的影响，对浅表环境中不同形态氟的探讨主要按土壤-水-食物链的氟迁移途径进行。
1.土壤中具有生物效应氟的探讨
土壤是风化的岩石，由于土壤在风化迁移过程中往往在表面上吸附了多种形态的氟化物，其中既可能是简单阴离子态氟（如NaF、CaF2），也可能是配合态的氟化物（如Na3AlF6、Na2SiF6等）。因此，戴国钧等认为，土壤中的全氟应包括四种：可溶性氟、胶体吸附的氟、难溶氟盐和矿物残渣，其中水溶性氟（属于可溶性氟的一种）对研究人体健康的关系具有重要的意义，因为只有水溶性氟才能通过饮用被人体吸收或先被植物吸收再转入人体发挥其生物学作用。陈国阶等（1990）认为，土壤中具有生物效应的氟基本是以胶体吸附的离子（简单阴离子和复杂配合离子）和分子（主要是氟化物）形式存在，即可溶性氟，包括水溶性氟、酸溶性氟和盐酸溶解性氟等形式。由于氟与铝、硅、铁、钙、镁、硼等元素都有形成配合物的趋向，且部分配合物是易溶的，因此氟能以配合物的形态发生迁移，如 和Ca2+可形成可溶性化合物，植物对土壤中氟的吸收有相当一部分是以AlF2+和 的配合离子形式进行的（Mccaffreyetal.，1993）。谢正苗等（1999）将土壤中氟的形态划分为水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机束缚态和残余固定态五种，其中前两种对动植物和人类有较高的生物效应。水溶性氟主要以离子或配合物形式存在，如F-、 、 、 、 、 等，水溶性氟和浅层地下水氟含量越高，该地区的地氟病发病率就越高。交换态氟是指通过静电吸引力吸附于黏粒、有机质颗粒和水合氧化物等可交换正电荷上的氟阴离子。杨军耀等（2000）认为，非饱和带土中氟大体可分为三种形态：可溶性氟、吸附态氟和固定态氟，其中前两种具有活性及迁移转化能力，可溶性氟是指氟以可溶盐的形式（如NaF等）存在于非饱和带土的氟化物，当溶于水时氟呈一价阴离子（F-）形式，是活性最强的存在形态，十分有利于氟的迁移，吸附态氟是指以配位体交换吸附作用和物理吸附作用存在于非饱和带固体颗粒表面的氟离子或离子对，其活性具有两重性，既可以经解吸作用转化为游离态氟，也可由旧矿物的分解和新矿物的形成而转化为固定态氟，而固定态氟基本上已失去了活性。在国外，日本学者山田秀和等（1979）则提出了一个土壤可溶性氟存在状态行为的假设，即土壤的pH值和Ca2+、Al3+的存在量对土壤可溶性氟的存在形态影响最大。
综上所述，目前国内外研究表明，关于土壤中具有生物效应的氟形态主要分为可溶态和胶体吸附态两种，而普遍认为以矿物和非晶质沉淀物形式存在的难溶性氟化物不能通过饮用水或被植物吸收，但不同形态氟的转化可在特定的化学条件下实现，并不存在绝对无法转化的氟形态。
2.地下水中具有生物效应氟的探讨
无论从什么地方，通过何种途径进入水体并成为水化学组分的氟，都是以简单阴离子（F-）、氟化物分子和配合离子（如配合阳离子MgF+和配合阴离子 ）等形态存在于水中，其中氟化物分为有机氟化物和无机氟化物，前者以分子形式被生物体吸收，后者则包括可溶性和难溶性两种。可溶性氟化物分子如 NaF、HF、H2SiF6、Na2SiF6、Na2PO3F等中的氟离子可迅速且完全地被机体吸收，难溶性氟化物分子如CaF2、磷灰石、冰晶石等中氟的吸收则是不完全的。水中优先与氟离子生成配合离子是具有惰性气体电子构型的金属阳离子，如 Li+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Al3+、Sc3+、La3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Th4+等，其配合趋势必须具备一定的pH、Eh及浓度三个条件，因此陈国阶等认为，在强酸性（pH＜2）及氟浓度大于1mg/L的水中才有可能形成较稳定的配合物，常见的较稳定配合物形式是F-与Ca2+和Mg2+的配合物，而在pH为2～6及氟浓度很低的水体中形成配合物的趋势则大大减弱，且稳定性很差，至碱性环境中氟基本不形成配合物，而往往是以F-的形式出现，并总结出氟的配合趋势只在酸性的环境条件下才表现或突出表现出来，在碱性环境中基本以简单阴离子态存在。此外，地下水的化学类型对于氟被人体吸收也有一定影响，如HCO3-Na及Cl-Na型水中氟的活性较HCO3-Ca型水大，更易被人体吸收（陈国阶等，1990）。孙占学（1992）认为，氟在不同性质的水溶液中以不同形态存在，当水体pH值小于5时，氟可能呈HF、AlF2+、 、FeF2+、 、 等配合离子的形式存在，在pH为5～9时，氟则以AlF2+、 、BF 、BF（OH）-等形式存在，而碱性水中，氟则以F-形式存在。罗振东等（1987）也通过实验研究表明机体摄入氟钙的含量及其比值的不同，通过钙影响氟在消化道的吸收以及钙与氟在血液中的拮抗作用将造成明显差异的地氟病患病程度。姚振民（1992）也认为地氟病发生的根本原因是机体长期摄入过量氟化物，但还受到饮用水中钙含量等因素的影响。任福弘等（1987）在研究华北地区高氟地下水分布区的地氟病时，认为地氟病与HCO3-Na型水关系很密切，并最终得出地氟病患病率与Ca2+、Mg2+成负相关，与F-成正相关，同时氟钙比、氟镁比、氟与总硬度比均与地氟病的分布及程度呈正相关，在此基础上，曾溅辉等（1995）根据地下水化学平衡反应模型的计算结果，在邢台山前平原中性至偏碱性的浅层高氟地下水中得出氟一般以F-、BF 、HF（aq）、CaF+、MgF+、AlF2+、 、AlF3和 这几种组分形式存在，而与地氟病患病率呈正相关的因素分别是F-的活度、总氟浓度、MgF+和CaF+的活度，其中MgF+的活度比CaF+的活度对地氟病患病率的影响更大。
在国外，关于钙与地氟病患病率关系的研究也较多，如Harrison et al.（1985）认为Ca2+能与氟形成难溶化合物，使机体对氟的吸收下降。在日本，一些地区虽然饮用水中氟浓度较低，但由于当地人群摄入钙量也较低，仅相当于西方国家人群摄入钙量的1/3～1/2，因此日本一些地区氟斑牙的患病率较高，类似的情况也可见于印度南方的部分地区。还有报道认为，氟同钙并无相互影响，如Spencer et al.（1984）研究发现钙并不能减少氟在人体肠道内的被吸收量。
综上所述，地下水中常见的氟形态主要存在简单阴离子、配合离子及有机氟化物分子三种形式，由于氟配合物种类繁多，其中一部分也可被人体吸收，而氟对人体的危害还与水中其他化学组分如Ca、Mg或Na等含量有关，因此配合离子态氟对人体的负效应尚有待进一步研究，有机氟化物分子类似。
3.植物（茶）中具有生物效应氟的探讨
目前研究仅仅发现少数植物是氟的浓集者，如金合欢属、毒鼠子属中某些种类、北方的扁叶桦及茶科。一般来说，植物对土壤氟的吸收有相当一部分是以AlF2+和AlF2+配合离子的形式进行的，茶科是植物中富集氟的典型例子，其几乎整个科都具有耐氟的特点，因此茶树内往往累积了大量的氟，如茶叶的含氟量可达n×10-4，比一般的植物高出一个数量级，甚至有报道高达8×10-3的茶叶（陈国阶等，1990）。据日本学者山田秀和等（1979）的研究结果，茶树中Al和F的含量均比一般植物高，且两种元素在茶树中分布的部位相似，都呈现茎根含量很少、新叶中含量远低于老叶和成熟叶的特征，另外茶树内上述两种元素主要以吸收土壤溶液中的Al3+、AlF2+、 等配合离子而存在。据Garrec et al.（2000）对冷杉的研究，发现不管是正常环境还是污染区生长的冷杉，其对氟的吸收和累积过程都与钙有高度的相关关系，并且钙和氟的含量在冷杉针叶中随叶龄的增长而增加，但也有实验植物相反，当土壤含有较多的石灰、黏土和有机质时，植物摄取的氟量往往较低，这可能与植物吸收的氟形态有关。
以茶树为例，谢忠雷等（2001）研究表明，茶叶氟含量与土壤的水溶性氟含量呈极显著正相关。郑达贤等（1994）研究表明，茶树主要是吸收土壤中水溶态氟，却难以吸收难溶态和交换态氟。徐仁扣等（2003）认为，茶园土壤中含有一定量的有机酸和腐殖酸，可通过竞争吸附的作用抑制土壤吸附氟，并在进一步的作用下将土壤中难溶态或交换态氟解析出来，促进茶树根系对氟的吸收，以此试图解释茶园土壤中水溶性氟含量很低但茶树氟含量很高的矛盾。总之国内许多学者的研究表明，茶树主要吸收土壤中水溶性氟而难以吸收难溶态及交换态氟，因此茶叶中氟含量与土壤水溶态氟呈正相关关系，同时茶树具有吸收铝及分布位置与氟类似的特点，使得氟铝配合物源源不断地自茶树根系向茶叶中输送（苏祝成等，2009；魏世勇，2007；谢忠雷等，2008；杨阳，2007；廖万有，1995）。在国外，Yamada（1980）最早通过水培试验研究了铝氟配合物的存在对茶树苗吸收铝氟的影响。Fung et al.（1994）研究发现，土壤中可提取态铝含量对茶叶中氟的含量有影响。Xie et al.（2001）对一废弃茶园内土壤的铝氟形态分布的相关关系及茶树对铝氟吸收利用相关性研究发现，茶树对氟的吸收富集显著地受到了土壤中铝氟交互作用的影响。Nagata等利用27Al-NMR和19F-NMR的研究结果，发现茶树从土壤中吸收的氟在木质部往往是以氟-铝配合物形态向上输送，并可能以 的形式存在于茶叶中。
综上所述，茶科中许多种都具有富集土壤氟的特点，往往通过根系吸收土壤中以水溶态为主的氟形态并自根系运输到茶叶中，最终导致茶叶中氟含量很高，但茶树中吸收的水溶态氟并不是以简单的阴离子形式存在，往往是以氟铝配合离子的形式吸收，关于茶叶中氟铝配合态的检测及临床研究仍有待进一步研究。
4.生物（人）中具有生物效应氟的探讨
氟化物的生物作用主要由氟离子体现，而某些氟化物，如 KPF6、（C2H5）4NPF6、KBF4等中的氟由于是以共价键的形式被结合所以不能被解离，因此一般认为这些氟化物不具有生物学的作用，但Zipkin et al.（1957）发现，氟以共价键的形式被结合时，常常表现为生理惰性的复杂氟化物，其吸收率甚至高于生理活性大的简单氟化物，这可能与胃酸能增加某些难溶性氟化物的溶解度以提高其吸收率有关。除此以外，无机元素还可影响人体对氟的吸收，如Ca、Mg、Al等可同氟结合生成难溶性氟化物从而有减少氟化物吸收的作用，而 、 、Fe、Mo等可促进其吸收，但深入研究后发现，无机元素影响氟吸收的机理较复杂，如含Ca、Mg及Al的氟化物并不一定能减少人体对其的吸收，因为McCluer（1945）和Largent（1960）发现饮用水中氟化物大都呈溶解状态，不论浓度有多高，其中86%～97%的氟都可被吸收，虽然Ca、Mg等无机元素具有结合氟的能力，但只要它们的氟化物不从水中沉淀出来就不会影响人体对其的吸收，如氟化钙水溶液中有83%～96%氟可被吸收。陈国阶等（1990）认为，动物和人体中氟主要是以氟化钙、氟磷酸钙等氟化物形式存在于骨骼和牙齿中，其他软组织或植物中除配合态、简单离子态外，还存在有机氟化物，如一氟代醋酸。
综上所述，动物或人体中具有生物作用的氟主要是各种氟化物，其中难溶性氟化物主要有氟化钙、氟化镁及氟化铝，关于难溶性氟化物具体的生物作用尚有待研究，但可以肯定的是，氟化钙、氟磷酸钙等氟化物是形成地氟病的关键所在。
（三）氟对人体的毒害作用
氟对人体的生物效应有正有负，而地氟病产生的根本原因是人体长期性地摄入过量氟造成的，因此在防治地氟病前，我们必须分析氟对人体的毒害作用过程，但涉及氟在人体内的生理、代谢、免疫、毒理、病理等各个过程，极其复杂且目前研究深度不够，因此主要分析常见的几种氟形态对人体的生物作用。
一般认为，氟离子向矿化组织的沉积作用主要通过离子交换的方式进行，由于骨骼牙齿中的矿化成分主要是羟基磷灰石（Ca10［PO4］6（OH）2），且氟离子与羟基离子大小相近、形状相似，因此氟离子很容易同磷灰石中的羟基离子进行“同形交换”，交换的结果是原来的羟基磷灰石变成氟磷灰石。当用浓度高达2%的NaF溶液处理合成的羟基磷灰石或釉板后，则会有CaF2生成，但也有多数学者不赞同高摄氟量会有CaF2沉淀生成这个观点，普遍认为骨骼中仅有氟磷灰石一种形式。除了对骨骼牙齿等硬组织的影响外，摄入的氟化物对血浆氟水平影响并不大，Rich et al.（1964）按每天50～100mg剂量的氟化钠治疗有代谢性骨病患者时，治疗早期血浆氟水平有轻度升高，但继续用药33～34周后所有病人的血浆氟都降至治疗前的水平，表明氟离子的摄入量属于骨骼牙齿的有效调节范围内，因此骨骼在维持血氟水平稳定、保护重要生命器官不受氟离子毒害方面充当“调节器”的作用，但摄氟量过多超出调节范围时，则会使正常平衡被破坏，形成地氟病。按四川医学院卫生系判定，NaF对动物是一种中等毒性的氟化物。
综上所述，氟化物可加速钙、磷形成骨盐的过程，增加其稳定性，但也是一种强烈的原生质和酶类的毒物，可对骨骼牙齿结构产生显而易见的影响，最重要的负效应是破坏硬组织的正常矿化过程，同时对硬组织的各种细胞产生毒害作用及破坏硬组织钙、磷代谢所需酶类活性的正常平衡过程。
（四）防治浅层高氟地下水措施
浅表环境中地下水氟的富集与水-岩（土）作用密切相关，因此降低高氟地下水的危害主要在于防治浅表高氟环境，其措施主要包括开采低氟地下水井及利用植被降低局部地段内浅表环境的氟背景值，从而在局部流动系统的汇区获得低氟地下水，其目前关于两种防治措施的研究现状如下。
1.找低氟地下水源的研究现状
国外学者Kundu et al.（2001）在对地下水氟的水文地球化学研究中提出，有些地下水可能会受到含氟量较高的温泉水的影响，从而造成该地段为高氟地下水。Ghiglieri et al.（2010）在坦桑尼亚北部地区的高氟地下水源地调查时发现，当地高氟地下水的形成主要受到自北向南海拔逐渐降低的地下水流动系统控制，其氟的主要来源包括空间分布的泉水和岩石土壤两部分。
国内学者郎文捷等（2007）在鄂北岗地改水降氟措施中认为，寻找低氟地下水源应根据浅层和深层地下水中氟富集的因素分析，结合区内水文地质条件因地制宜地改饮深层地下水，或在地下水较贫乏地带充分利用水利设施改饮适合饮用的地表水，如河水、库水、渠水。汤鸣皋（1987）在河北邯郸地区改水降氟工作中提出，在寻找低氟地下水的过程中不能盲目地凿深井，而应科学地确定高氟段，同时利用农业灌溉低氟井解决饮用水问题，并且在改水过程中应以村庄为单元进行井结构的水文地质调查，如低氟地下水源的水质问题应充分考虑水中含氟量的变化及其他水质指标对人体的影响。沈大勇等（2004）在信阳市降氟改水工程中发现，深井较浅井水氟含量稳定，因此降氟改水工程应以打深井为主，若地表水水量充足且符合饮用水水质规范，则应以饮用地表低氟地下水为主。韩占涛等（2009）在盐池地区低氟地下水找水方向研究中发现，找水须在特定的水文地质条件下进行，如风积砂覆盖层、第四系冲洪积覆盖较厚层或白垩系砂岩层等。马巧娟（2010）在山西运城盐湖区的降氟改水措施分析中提出，除开采氟含量低的中深层地下水源外，还可通过各种供水工程实行跨区域远距离调水。孙占学等（1992）认为，根据天然水含氟量存在垂直和水平分带的特点，往往在高氟地下水区也能找到低氟地下水，如古河道带地下水，粗砂砾石含水层中的地下水。佟元清等（2007）提出了寻找低氟地下水源的三种主要途径：一是打防氟深井；二是选择适饮的地表水作水源；三是利用雨雪作水源，这是在没有适宜地下水和地表水的地区可考虑的途径。戴国钧（1982）提出了除开采深层低氟地下水外，还可在居民点附近或较远的地方寻找符合水质卫生标准的浅层地下水或泉水，修建引水工程，以远距离送水。
综上所述，在寻找低氟地下水源的国内外研究现状中，深层地下水往往是主要的低氟地下水源，其次是特定的含水岩层或适于饮用的地表水、雨雪水，因此合理有效地利用深层低氟地下水是消除高氟地下水对人体健康危害的一种迅速有效的方法。
2.植物降氟的研究现状
国外学者Singh et al.（1998，2000）认为，从长期降氟效果来看，通过种植一些作物（阿拉伯金合欢、葇荑牧豆树、大叶合欢、美洲黑杨等）来降低土壤的碱度，从而控制氟的赋存环境，最终达到降氟的目的。Jacks et al.（1994）想通过降低土壤的碱度来控制浅表环境中氟的富集，不过他们用的是石膏，这种材料在印度十分常见，经济且有效。Ding et al.（1991）分析了茶树对氟的吸附机理与对铝的吸附有关，在茶园的酸性土壤中，大量的氟离子与铝离子结合形成AlF2+等配合形式。
国内戴国钧等（1982）认为，在干旱、半干旱浅层地下水氟中毒病区通过植树造林、种草绿化等措施可以减少地面水蒸发量，降低水-岩（土）中的氟含量，并可以在农田基本建设时，由灌溉渠、排水沟等设施排除积水，带走浓集的氟化物和盐类，达到降氟治碱的目的。陈国阶等（1990）在关于饮用水降氟过程中提出了采用生态系统调节生态环境的氟迁移，具体措施是在磷肥等固体氟污染物为主及大气氟污染和水氟污染为次生氟污染源的土壤氟污染区，以耐氟的非食用作物（植物）和抗氟能力强（吸氟能力弱）的食用作物进行间、套作，除此以外还人工种植“氟茶”，利用茶科植物对氟吸收能力强的特点。李日邦等（1986）认为，耕作土的氟与粮食氟无显著的相关关系，耕作土的氟主要通过影响地下水氟含量而使人体产生地氟病，而不是通过氟在粮食中累积使人体致病。朱法华等（2001）在徐州地氟病区发现，当地树叶的含氟量数倍（2～6倍）于土壤水溶性氟量，说明当地植物具明显富集氟的特征，因此从宏观和长远来看，植树造林对降低土壤中水溶性氟量最终降低地下水氟含量具有一定意义。罗学平等（2006）分析了茶树对氟的吸附机理与铝的吸附有关，同时认为茶树对氟的聚积作用主要是受到环境因子，如茶园的土壤氟含量和大气氟含量等的影响。沙济琴等（1994）发现，茶树吸收的氟在叶片中的积聚与叶片生长期的长短有密切关系。利锋（2004）的研究表明，不同植物对土壤氟的富集程度不同，蔬菜（特别是叶菜）对土壤氟的富集程度很高，是造成地氟病的重要因素。吴代赦等（2008）分析出土壤氟是植物氟的重要来源之一，氟通过土壤-植物-动物-人体进行迁移富集从而导致一系列的环境污染和健康危害问题，并且植物的不同组织在不同生长期对土壤氟的吸收富集能力有明显区别。
综合国内外关于植物对浅表环境中氟吸收的研究现状分析，植物普遍对浅表环境内的氟有一定富集作用，尤其是茶树具有很强的氟富集能力，因此利用植物这种特性在整个局部地下水流动系统内由源区到汇区有效地吸收土壤氟含量，并将成熟后的植物不断收割转移达到降低局部地段内浅表环境氟的背景值，最终使局部流动系统汇区内地下水氟含量降低，控制饮用高氟地下水造成对人体的危害。
饮用水中氟化物研究现况论文
地理环境中氟的有效迁移（循环）通常是经过水和空气实现的，如非饱和带土体中的氟可因毛细水上升、植物根系的吸收和蒸发作用而聚集于地表，也可随降水、灌溉水的下渗而向地下水中转移，而在上述地理环境中氟的迁移过程中，还包含第三种氟迁移类型——生物（生理生化）转移，虽然植物根系在吸收土壤氟的过程中也通过水和空气（植物叶片吸收大气氟），但氟进入植物后往往经过生理生化转换富集而固定在某些部位，具有典型意义的是茶树内的氟90%以上集中于茶叶。氟进入植物体后的迁移与体外的交换迁移具有相当的独立性、显著的定向性和一定周期性，因此活植物有机体的氟只有在其死亡后经微生物或物理化学分解后才能被释放回地理环境中，而动物或人体则通过食物链摄取植物有机体中的氟，最具代表意义的例子就是饮茶和吃饭的过程。
水中复杂态氟主要包括配合离子态氟和有机氟化物分子两种氟形态，其中前者以茶水中氟铝配合离子具有代表意义，后者则包括人体摄取的常见食物中有机态氟，如粮食、肉类、牛奶等。因此分别通过对饮茶及食物中氟对人体负效应进行探讨以便分析目前地下水中复杂态氟的生物有效性。
1.关于饮茶的人体负效应探讨
茶树是一种典型的喜氟植物，即使在土壤中含氟量低至40×10-6其体内也可累积很高的氟，其中茶叶中含氟量可高达n×10-4（Mc Caffrey et al.，1993），此次研究我们共选取了研究区5份茶树全株样品，测量了茶叶、茶茎和茶树根三个部位的氟含量，其中茶叶平均氟含量为×10-6，茶树茎平均氟含量×10-6，茶树根平均氟含量×10-6，如图9-6所示。
由图9-6可以看出，在茶树这种典型的喜氟植物中，氟在茶树不同组织器官中的分布情况悬殊，茶叶中氟含量最高，其次是茶树茎，氟含量最低的组织是茶树根，而茶叶与茶树根氟含量比值最大的是第一组，高达倍，比值最小的第三组也达11倍之多，表明茶树中极大部分氟分布于茶叶。另外，由于我国居民有每日饮茶的生活习惯，因此分析茶树从水-岩（土）系统中吸收的氟形态以及茶水中氟形态对环境产生负效应的大小可能会有全新的认识。
图9-6 研究区茶树全株氟含量图
据日本学者山田秀和与服部共生的研究结果，虽然茶科不同属的植物氟含量有所不同，但山茶是属于氟含量高的种类，通常吸收的氟形态是Al3+，AlF2+和 等的配合物形式，导致山茶体内的氟含量与铝含量呈正相关关系，并存在如下规律：茶树中铝和氟均比一般植物含量高，如成熟叶中铝含量平均值为5820×10-6，氟含量平均值为1270×10-6，两者相关系数高达，呈高度相关；茶树体内的铝和氟分布位置极其类似，在茎和根部分布很少，而茶叶中呈高浓度累积，且随茶叶的发育成熟两种元素的含量也逐渐累积；茶叶中的氟铝比（原子数比）平均值是，虽然生长在同一土壤条件下各品种茶树间的差异不显著，但同一品种所生长的土壤条件不同则该值有明显差异；茶树从土壤溶液中吸收的氟往往是AlF2+， 和 等的配合物形式，导致叶中铝和氟具有高度相关性，而这正是水-岩（土）系统中氟配合物的平均配位数近似地反映到茶叶中，因此茶叶中往往是以AlF2+和 等配合氟离子的形式存在，可通过对茶水中氟铝配合离子对人体健康负效应的分析来获得配合态氟对环境负效应的新认识。
我国最早开始进行茶水中氟对人体健康影响分析并提出这是一种地方性氟中毒类型的研究始于1984年3～4月，四川省卫生防疫站白雪信等在四川省阿坝藏族羌族自治州壤塘县开展地氟病流行病学调查，调查内容包括选取藏族居民为研究对象，以当地汉族居民为对照组，检测了水、土、粮食、茶及尿等样品中的氟含量，最后得出结论，在除茶水外其他样品如水、土、粮食中氟含量均不高的情况下（表9-14），该地区地氟病流行的主要原因是长期饮用砖茶引起，将该地区地方性氟中毒划分为“饮茶型”（白雪信等，1984）。此后又在西藏、青海、新疆和内蒙古等地发现了“饮茶型氟中毒”，其调查结果显示，在调查过的藏族居民中均发现了“饮茶型氟中毒”的流行，并预计该种类型的氟中毒可能已基本覆盖了我国具有饮用砖茶传统习惯的少数民族地区，而在内地汉族居民聚居区则尚未见有饮茶与氟中毒有关的报告（王连方等，1992；殷鸿博等，1992；霍尔查等，1992；李有福等，1992）。因此，在1985年出版的《中华人民共和国地方病与环境图集》中，仅将四川省西部地区的氟中毒类型划为“饮茶高氟地下水型”。
表9-14 壤塘县每人每日摄氟量来源表单位：mg
（据白雪信等，1984）
从表9-14可以看出，壤塘县藏族居民每日的总摄氟量中茶水占绝大部分，其中原因如下：①不仅当地砖茶水中氟含量达，更主要的是估算藏族居民每日饮用茶水量高达5000mL以上，而实际上我国一般成年人的每日平均饮用水量仅2000mL；②藏族等少数民族聚居区一般为高海拔气候寒冷地区，因此他们的饮茶方式与内地汉族居民饮茶方式存在不同之处，如内地饮茶常以开水冲泡的方式，且茶叶用量少，而藏族等少数民族饮茶往往以煎煮方式，茶叶用量远高于内地且煎煮过程一直进行，因此少数民族饮用的砖茶水比内地居民饮用的茶水可能有较大的不同，主要表现在一直高温条件下茶叶中氟铝配合态可能向简单氟阴离子态发生转化，由于受水样中配合态氟含量无法测量的局限，所以有待进一步的试验证明；③“饮茶型氟中毒”在我国的分布仅见于少数民族聚居区，这说明除藏族等少数民族饮用茶水中成分与内地汉族饮用茶水不同外，还与少数民族的饮食结构有很大关系，由于地区环境的限制，如藏族居民的饮食结构非常单调，主食是青稞（糍粑），极少吃蔬菜，因此茶叶是其生活的必需品，同时牛羊肉常常在秋末冬初才吃，这就造成藏族等少数民族的膳食结构与内地汉族有很多不同，一般而言，缺乏钙、蛋白质、维生素C、维生素D等营养物质时往往导致机体对氟的吸收率比营养状况好的要高（戴国钧，1985），而藏族居民缺乏的营养物质可能对不同形态氟的转化起作用。
据文献资料，由于茶水的平均氟含量多为2～3mg/L（王连方，2000），远高于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中规定的氟化物含量的阈值，而根据我国居民（不仅包含藏族等少数民族居民，还包括大陆广大的汉族居民）基本有每日饮茶的生活习惯，同时以每日饮茶水在500～1000mL之间居多，由此可大概估算我国居民每日从茶水中获取的氟量已相当可观，而这对嗜饮浓茶者更甚，但从目前关于地氟病的研究现状来看，仅在边疆地区有饮砖茶导致氟中毒的报道，且对上述地区地氟病流行的原因进行深入分析后关于“饮茶型氟中毒”的说法有待商榷，综上所述，我们推断出关于茶水中常见的配合离子态氟未必会对人体产生负效应，或即使有一定负效应但不及饮用水中的简单氟阴离子，有待进一步深入研究。
2.关于食物的人体负效应探讨
食物中的氨基酸、羧酸、碳水化合物、低级醇和酚类物质往往可与金属氟配合离子如FeF2+，AlF2+，CoF2+，ZnF+，H2F+，PbF+和HgF+等形成复杂的有机配合物，即有机态氟，因此有机氟主要是指含负价氟的有机化合物，常以分子的形式被人体吸收，其分子颗粒大小决定了被人体吸收的程度，而关于人体在日常生活中通过饮食摄入的有机氟化物目前研究还很少，但根据其主要存在于生物有机体内，可通过分析几种常见肉食的氟含量数据（表9-15），与相等地下水氟含量水平的人体负效应进行对比。
由表9-15可知，在我们日常的各种肉类食品中，绝大部分的氟含量要高于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中氟化物含量的阈值，以小虾为例，其中的氟含量高达，不仅如此，常见的鸡肉、鱿鱼、鱼片、牛肝、牛肉等均高于标准中的阈值，但就目前情况，并未见有因食用天然肉类食物而导致地氟病流行的报道，这可能与肉类中营养物质影响地氟病患病率有关。
表9-15 常见几种肉食的氟含量单位：mg/kg
（据戴国钧，1985）
钙、蛋白质等营养物质的缺乏与否与地氟病的流行存在密切关系。牛奶中的蛋白质对氟有凝固作用，能阻碍氟在人体胃中的扩散，起到延缓人体对氟的吸收作用（任立群等，1995，1996；齐全乐等，1990）；钙除了促使肠道降低氟的吸收外，还抑制过高的骨转换，而骨转换增高恰恰是氟骨症中骨骼病变的重要特征（任立群等，1999，1998）；维生素D会减缓骨骼向骨软化、骨质疏松的方向发展（孙梅等，1993；Mc Sheehy et al.，1987）；维生素C可通过改善胶原代谢降低机体对氟的吸收量（张聪恪，1990；张铁锁等，1986）。因此处于不同营养状况的人群，营养相对缺乏者对氟的吸收效率比营养状况充足者要高，最终前者体内累积的氟量比后者更多，更易形成地氟病，这也是各个地区在不同的饮食结构及经济生活水平条件下其饮用水氟含量标准（见表8-3）存在一定差异的原因。
综上所述，常见肉类食物中的有机态氟由于在营养物质与氟的反应作用下，即使食物中氟含量要普遍高于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中规定的氟化物的标准，但尚未有天然食物形成地氟病的报道，因此我们推断，有机态氟不一定像简单氟阴离子对人体具有较强的负效应，甚至对人体不具有负效应，其推断的成立需由进一步的临床实验获得支持。
氟是人体必需的微量元素之一，与人体健康密切相关，人体摄入的氟量不足，易发生龋齿病。但长期摄入过多的氟，也会导致慢性中毒。我国是地方性氟病受害较重的国家之一。氟可通过饮水、呼吸和食物摄入体内,体内氟约三分之二来源于饮水、三分之一来源于其他途径。而我国地方性氟中毒90%以上为饮水性。为了分析水质、评价水质质量，为制定水改规划提供科学依据，我们需要测定饮用水的氟化物含量。
氟化物研究进展论文
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稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介 稀土离子能级 晶体场理论 基质晶格的影响 上转换发光材料的发展概况 上转换发光的基本理论 激发态吸收 光子雪崩上转换 能量传递上转换 敏化机制与掺杂方式 敏化机制 掺杂方式 上转换发光材料的应用 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 红外激光显示材料的合成 实验药品 实验仪器 样品的制备 红外激光显示材料的表征 XRD 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 基质材料的确定 助熔剂的选择 烧结时间的确定 烧结温度的确定 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点：（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递（e）合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。 敏化机制与掺杂方式 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化（2）间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。 红外激光显示材料的合成 实验药品（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。（2）ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂） 样品的制备（1）实验方法本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。（2）实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：图2-1 实验流程图 红外激光显示材料的表征 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo 鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
能源作物国内研究现状论文
生物质能与中国新农村建设摘 要：本文通过新能源——生物质能的概述，初步展示其性质特点。同时，结合当下时事，论述其在新农村建设中起到的作用来证明新农村的建设离不开生物质能的应用与发展，重点讲述了秸秆在实际应用中的途径与意义。而生物质能作为一种无污染，效益高的新性能源，通过查阅相关文献了解到其发展过程中存在的主要问题进行分析研究,进而提出了几点对策。关键词：生物质能，新农村建设，秸秆应用，现状分析生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。而所谓生物质能（biomass energy ），就是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量形式，即以生物质为载体的能量。它直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料，取之不尽、用之不竭，是一种可再生能源，同时也是唯一一种可再生的碳源依据来源的不同，可以将适合于能源利用的生物质分为林业资源、农业资源、生活污水和工业有机废水、城市固体废物和畜禽粪便等五大类。生物质能特点1) 可再生性 生物质属可再生资源,生物质能由于通过植物的光合作用可以再生,与风能、太阳能等同属可再生能源,资源丰富,可保证能源的永续利用； 2) 低污染性 生物质的硫含量、氮含量低、燃烧过程中生成的SOX、NOX较少；生物质作为燃料时，由于它在生长时需要的二氧化碳相当于它排放的二氧化碳的量，因而对大气的二氧化碳净排放量近似于零，可有效地减轻温室效应； 3) 广泛分布性 缺乏煤炭的地域，可充分利用生物质能； 4) 生物质燃料总量十分丰富。生物质能是世界第四大能源,仅次于煤炭、石油和天然气。根据生物学家估算,地球陆地每年生产1000～1250亿吨生物质;海洋年生产500亿吨生物质。生物质能源的年生产量远远超过全世界总能源需求量,相当于目前世界总能耗的10倍。我国可开发为能源的生物质资源到2010年可达3亿吨。随着农林业的发展,特别是炭薪林的推广,生物质资源还将越来越多。 生物质能应用生物质能一直是人类赖以生存的重要能源，它是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要地位。有关专家估计，生物质能极有可能成为未来可持续能源系统的组成部分，到下世纪中叶，采用新技术生产的各种生物质替代燃料将占全球总能耗的40％以上。目前人类对生物质能的利用，包括直接用作燃料的有农作物的秸秆、薪柴等；间接作为燃料的有农林废弃物、动物粪便、垃圾及藻类等，它们通过微生物作用生成沼气，或采用热解法制造液体和气体燃料，也可制造生物炭。生物质能是世界上最为广泛的可再生能源。据估计，每年地球上仅通过光合作用生成的生物质总量就达1440～1800亿吨( 干重 )，其能量约相当于20世纪90年代初全世界总能耗的3～8倍。但是尚未被人们合理利用，多半直接当薪柴使用，效率低，影响生态环境。现代生物质能的利用是通过生物质的厌氧发酵制取甲烷，用热解法生成燃料气、生物油和生物炭 ，用生物质制造乙醇和甲醇燃料，以及利用生物工程技术培育能源植物，发展能源农场。新农村建设离不开新能源发展 中国是一个农业大国，农村人口占大多数，因此农村和农民问题是关系到国家稳定与发展的关键性问题。近年来，随着农村经济的发展，农民生活水平不断提高，广大农村对于能源的需求量也在不断上升，传统能源的大量使用造成了严重的污染问题，同时日益增大的农村能源需求量也给我国本已严峻地能源形势带来了更大的挑战。根据《2004年世界BP能源统计年鉴》提供的资料,2003年世界石油探明总储量为1567亿吨，中国石油探明总储量仅占世界的，但中国的石油年消费量却占到了世界的年中国石油对外依存度达到了35%,专家预计这一数字到2020年将达到60%。同时我国农村许多地区风能、太阳能、生物质能源丰富，蕴含着发展新能源的巨大潜力，因此，将可持续发展理念引入农村能源利用领域，大力推进新能源建设，则是解决农村能源与环境之间矛盾的有效途径。新农村建设是我国现代化进程中的重大历史任务，目的在于改善农村生态环境，提高农民生活质量。其中一项重要措施就是大力发展循环农业，开发使用新能源。过去对于农村能源有一个十六字方针，即“因地制宜，多能互补，综合利用，讲求效益”，这是在短缺经济的背景下，针对能源危机而提出来的。目前，我国农村的社会、经济及其能源供需结构形势发生了重大变化，大量商品能源进入农村市场，农村能源面临着结构升级和如何现代化的问题，原十六字方针因缺少生态观和市场观，已不符合现时和未来农村能源可持续发展的实际。因而开发利用生物质能对中国农村更具特殊意义。中国80％人口生活在农村，秸秆和薪柴等生物质能是农村的主要生活燃料。尽管煤炭等商品能源在农村的使用迅速增加，但生物质能仍占有重要地位。1998年农村生活用能总量亿吨标煤，其中秸秆和薪柴为亿吨标煤，占％。因此发展生物质能技术，为农村地区提供生活和生产用能，是帮助这些地区脱贫致富，实现小康目标的一项重要任务。 1991年至1998年，农村能源消费总量从亿吨标准煤发展到亿吨标准煤，增加了％，年均增长。而同期农村使用液化石油气和电炊的农户由1578万户发展到4937万户，增加了2倍多，年增长达％，增长率是总量增长率的6倍多。可见随着农村经济发展和农民生活水平的提高，农村对于优质燃料的需求日益迫切。传统能源利用方式已经难以满足农村现代化需求，生物质能优质化转换利用势在必行。 生物质能在新农村建设中的应用意义生物质能是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化为化学能储存在生物质内部的能量。有机物中除矿物燃料以外的所有来源于动植物的能源物质均属于生物质能，它通常包括以下几个方面：一是木材及森林工业废弃物；二是农业废弃物；三是水生植物；四是油料植物；五是城市和工业有机废弃物；六是动物粪便。在世界能耗中，生物质能约占14％，在不发达地区占60％以上。全世界约25亿人的生活能源的90％以上是生物质能。以秸秆产能技术为例，秸秆产能是生物质能里面具有代表性的一种。秸秆属可再生能源，年复一年可保证能源的永续利用。有资料介绍，植物在燃烧过程中放出二氧化碳，但它在生长过程中要吸收二氧化碳，这放出和吸收是基本平衡的，所以对环境保护有利。同时从秸秆的化学成分和热值看亦有它的优势，将它燃烧产生的灰分不小于10%，而且灰分还是一种好的农作物所需的肥料，是发展循环经济的好项目。农作物的成熟期主要集中在春季和秋季，由于它们的生长期和成熟期与气候密切相关，因地区不同也有一些差异。我国秸秆的产生量主要集中在春末或春夏交替期、夏末或夏秋交替期及秋季。由于中国土地辽阔，秸秆的收获时间也存在一定的差异，但趋势是一致的。这里所谈季节性主要针对农作物成熟时产生的秸秆，至于农作物收获后，经过加工过程产生的生物质资源如稻壳等不在此列，它根据粮食的市场需求加工产生。以上秸秆产生的特点将对开发利用秸秆的管理和技术方面带来重大影响。当然对于一些具体情况，应该具体问题具体分析处理。从实际应用来说，秸秆作为能源原材料可用于制作秸秆煤或者用于秸秆发电。秸秆煤比起普通煤炭，秸秆煤不仅投入小、生产安全，还具有易燃耐燃、热效率高、残渣少等特点，在新农村建设中推广秸秆煤，不仅能使农村的生态环境得到保护，而且能使生产秸秆煤的农民家庭带来丰厚的利润回报。目前利用秸秆发电的途径有两种：一是秸秆气化发电，二是秸秆直接燃烧发电，用得最广泛的是秸秆直接燃烧发电。秸秆发电与常规的火力发电的不同之处主要是燃料不同引起燃烧系统的变化，重点是燃烧设备的变化，而热力系统的其余部分和电气系统与常规一般火电厂类同。秸秆燃烧的另一途径是利用已经运行电厂中的锅炉进行掺烧，这既可节约煤，又可增加秸秆利用的途径。各地电厂所配炉型不同，可以由秸秆的各种成型来满足不同炉型锅炉燃烧要求。有一种在煤粉炉中掺烧秸秆的思路是炉膛中下部稍加改造增加一块炉排烧秸秆，称之为联合燃烧。还有对将按要求被关闭的小型火力发电厂，可以对其锅炉改造或重新建设锅炉装置，改造成为生物质能电厂，这也是有利的途径。在新农村建设中使用秸秆发电，能够有利于减轻农民的负担，同时可以有利于保护环境。 生物质能在新农村建设的现状与发展对策我国政府历来重视生物质能的开发利用,将其作为能源领域的一个重要方面,纳入了国家能源发展的基本政策之中,先后签署了《里约宣言》、《气候变化框架公约》等国际公约,颁布了《中国21 世纪议程》和《中国环境与发展十大对策》,在十届全国人大第四次会议通过了《国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》,确定了可再生能源的发展目标,并提出要实行优惠的财税、投资政策和强制性市场份额政策,鼓励生产与消费可再生能源,提高可再生能源在一次能源消费中的比重,出台了一些支持可再生能源技术发展的政策性文件,这些都有力地推动着可再生能源(包括生物质能)的发展。十一届全国人大常委会第十次会议对可再生能源法修正案(草案)进行了初次审议。在审议中，常委会组成人员建议———大量消费煤炭造成环境污染， 农作物秸秆等发电利国利民。但现实却是，我国可作为能源使用的农作物秸秆、林业剩余物等却大量被废弃。资料显示，每年全国可作为能源使用的农作物秸秆资源量约为1．5亿吨标准煤，林业剩余物资源量约2亿吨标准煤，小桐子(麻疯树)、油菜籽、蓖麻、漆树、黄连木和甜高粱等油料植物和能源作物潜在种植面积，理论上可满足年产5000万吨生物液体燃料的原料需求。工业有机废水和畜禽养殖场废水资源量，理论上可以生产沼气近800亿立方米，相当于5700万吨标准煤。但到2008年底，全国生物质发电装机容仅315万千瓦，其中蔗渣发电170万千瓦，碾米厂稻壳发电5万千瓦，城市垃圾焚烧发电40万千瓦，秸秆、林木废弃物发电55万千瓦。生物质能源技术同其他新能源技术一样,在其发展的进程中面临着众多的问题。概括而言,这些问题主要有两类:一类是共同性的问题,即绝大多数生物质能源都面临的问题;另一类是特殊性问题,即生物质能各个领域中某些技术所面临的特殊问题,一般来说,由于生物质能源技术多种多样,其工艺特征不同、发展阶段不同、市场的取向不同,因此在发展过程中所面临的问题也有所不同。从共性上分析,主要存在以下几个主要问题。分别是：思想认识不到位，技术研发。创新能力弱，政府配套政策不健全，资金缺口大。投融资体系单一，市场体系建设不完善。针对这些存在的问题，为了生物质能的发展应需要做到：提高认识、理清思路、加大宣传，加强人才能力建设、加大科研投入,搞好试验示范，开展资源评价、调整种植业结构、发展能源作物。完善相关的法律法规，吸收外国的成功经验等等。在呼唤环保建设的今天，无污染的生物质能将会成为热门的能源，为新农村建设带来经济性和环保性的双效收益。总而言之，生物质能是可再生能源，它的应用对于新农村建设有重大的意义，有利于环保工作的进行，而且产能的原材料数量多，分布广，有部分原材料还起到了变废为宝，回收利用等，加大应用生物质能的力度，能够促进调整能源结构，保障能源安全。当然，生物质能也不是没有缺点的，热值及热效率低，体积大而不易运输。直接燃烧生物质的热效率仅为10％一30％。这些缺点都需要技术的革新和政策的相应变动来进行改善，从而为新农村建设发展指向一条明亮的，无污染的发展道路。 生物质能与中国新农村建设084386 汉语言文学 兰艳丽摘 要：本文通过新能源——生物质能的概述，初步展示其性质特点。同时，结合当下时事，论述其在新农村建设中起到的作用来证明新农村的建设离不开生物质能的应用与发展，重点讲述了秸秆在实际应用中的途径与意义。而生物质能作为一种无污染，效益高的新性能源，通过查阅相关文献了解到其发展过程中存在的主要问题进行分析研究,进而提出了几点对策。关键词：生物质能，新农村建设，秸秆应用，现状分析生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。而所谓生物质能（biomass energy ），就是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量形式，即以生物质为载体的能量。它直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料，取之不尽、用之不竭，是一种可再生能源，同时也是唯一一种可再生的碳源依据来源的不同，可以将适合于能源利用的生物质分为林业资源、农业资源、生活污水和工业有机废水、城市固体废物和畜禽粪便等五大类。生物质能特点1) 可再生性 生物质属可再生资源,生物质能由于通过植物的光合作用可以再生,与风能、太阳能等同属可再生能源,资源丰富,可保证能源的永续利用； 2) 低污染性 生物质的硫含量、氮含量低、燃烧过程中生成的SOX、NOX较少；生物质作为燃料时，由于它在生长时需要的二氧化碳相当于它排放的二氧化碳的量，因而对大气的二氧化碳净排放量近似于零，可有效地减轻温室效应； 3) 广泛分布性 缺乏煤炭的地域，可充分利用生物质能； 4) 生物质燃料总量十分丰富。生物质能是世界第四大能源,仅次于煤炭、石油和天然气。根据生物学家估算,地球陆地每年生产1000～1250亿吨生物质;海洋年生产500亿吨生物质。生物质能源的年生产量远远超过全世界总能源需求量,相当于目前世界总能耗的10倍。我国可开发为能源的生物质资源到2010年可达3亿吨。随着农林业的发展,特别是炭薪林的推广,生物质资源还将越来越多。 生物质能应用生物质能一直是人类赖以生存的重要能源，它是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要地位。有关专家估计，生物质能极有可能成为未来可持续能源系统的组成部分，到下世纪中叶，采用新技术生产的各种生物质替代燃料将占全球总能耗的40％以上。目前人类对生物质能的利用，包括直接用作燃料的有农作物的秸秆、薪柴等；间接作为燃料的有农林废弃物、动物粪便、垃圾及藻类等，它们通过微生物作用生成沼气，或采用热解法制造液体和气体燃料，也可制造生物炭。生物质能是世界上最为广泛的可再生能源。据估计，每年地球上仅通过光合作用生成的生物质总量就达1440～1800亿吨( 干重 )，其能量约相当于20世纪90年代初全世界总能耗的3～8倍。但是尚未被人们合理利用，多半直接当薪柴使用，效率低，影响生态环境。现代生物质能的利用是通过生物质的厌氧发酵制取甲烷，用热解法生成燃料气、生物油和生物炭 ，用生物质制造乙醇和甲醇燃料，以及利用生物工程技术培育能源植物，发展能源农场。新农村建设离不开新能源发展 中国是一个农业大国，农村人口占大多数，因此农村和农民问题是关系到国家稳定与发展的关键性问题。近年来，随着农村经济的发展，农民生活水平不断提高，广大农村对于能源的需求量也在不断上升，传统能源的大量使用造成了严重的污染问题，同时日益增大的农村能源需求量也给我国本已严峻地能源形势带来了更大的挑战。根据《2004年世界BP能源统计年鉴》提供的资料,2003年世界石油探明总储量为1567亿吨，中国石油探明总储量仅占世界的，但中国的石油年消费量却占到了世界的年中国石油对外依存度达到了35%,专家预计这一数字到2020年将达到60%。同时我国农村许多地区风能、太阳能、生物质能源丰富，蕴含着发展新能源的巨大潜力，因此，将可持续发展理念引入农村能源利用领域，大力推进新能源建设，则是解决农村能源与环境之间矛盾的有效途径。新农村建设是我国现代化进程中的重大历史任务，目的在于改善农村生态环境，提高农民生活质量。其中一项重要措施就是大力发展循环农业，开发使用新能源。过去对于农村能源有一个十六字方针，即“因地制宜，多能互补，综合利用，讲求效益”，这是在短缺经济的背景下，针对能源危机而提出来的。目前，我国农村的社会、经济及其能源供需结构形势发生了重大变化，大量商品能源进入农村市场，农村能源面临着结构升级和如何现代化的问题，原十六字方针因缺少生态观和市场观，已不符合现时和未来农村能源可持续发展的实际。因而开发利用生物质能对中国农村更具特殊意义。中国80％人口生活在农村，秸秆和薪柴等生物质能是农村的主要生活燃料。尽管煤炭等商品能源在农村的使用迅速增加，但生物质能仍占有重要地位。1998年农村生活用能总量亿吨标煤，其中秸秆和薪柴为亿吨标煤，占％。因此发展生物质能技术，为农村地区提供生活和生产用能，是帮助这些地区脱贫致富，实现小康目标的一项重要任务。 1991年至1998年，农村能源消费总量从亿吨标准煤发展到亿吨标准煤，增加了％，年均增长。而同期农村使用液化石油气和电炊的农户由1578万户发展到4937万户，增加了2倍多，年增长达％，增长率是总量增长率的6倍多。可见随着农村经济发展和农民生活水平的提高，农村对于优质燃料的需求日益迫切。传统能源利用方式已经难以满足农村现代化需求，生物质能优质化转换利用势在必行。 生物质能在新农村建设中的应用意义生物质能是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化为化学能储存在生物质内部的能量。有机物中除矿物燃料以外的所有来源于动植物的能源物质均属于生物质能，它通常包括以下几个方面：一是木材及森林工业废弃物；二是农业废弃物；三是水生植物；四是油料植物；五是城市和工业有机废弃物；六是动物粪便。在世界能耗中，生物质能约占14％，在不发达地区占60％以上。全世界约25亿人的生活能源的90％以上是生物质能。以秸秆产能技术为例，秸秆产能是生物质能里面具有代表性的一种。秸秆属可再生能源，年复一年可保证能源的永续利用。有资料介绍，植物在燃烧过程中放出二氧化碳，但它在生长过程中要吸收二氧化碳，这放出和吸收是基本平衡的，所以对环境保护有利。同时从秸秆的化学成分和热值看亦有它的优势，将它燃烧产生的灰分不小于10%，而且灰分还是一种好的农作物所需的肥料，是发展循环经济的好项目。农作物的成熟期主要集中在春季和秋季，由于它们的生长期和成熟期与气候密切相关，因地区不同也有一些差异。我国秸秆的产生量主要集中在春末或春夏交替期、夏末或夏秋交替期及秋季。由于中国土地辽阔，秸秆的收获时间也存在一定的差异，但趋势是一致的。这里所谈季节性主要针对农作物成熟时产生的秸秆，至于农作物收获后，经过加工过程产生的生物质资源如稻壳等不在此列，它根据粮食的市场需求加工产生。以上秸秆产生的特点将对开发利用秸秆的管理和技术方面带来重大影响。当然对于一些具体情况，应该具体问题具体分析处理。从实际应用来说，秸秆作为能源原材料可用于制作秸秆煤或者用于秸秆发电。秸秆煤比起普通煤炭，秸秆煤不仅投入小、生产安全，还具有易燃耐燃、热效率高、残渣少等特点，在新农村建设中推广秸秆煤，不仅能使农村的生态环境得到保护，而且能使生产秸秆煤的农民家庭带来丰厚的利润回报。目前利用秸秆发电的途径有两种：一是秸秆气化发电，二是秸秆直接燃烧发电，用得最广泛的是秸秆直接燃烧发电。秸秆发电与常规的火力发电的不同之处主要是燃料不同引起燃烧系统的变化，重点是燃烧设备的变化，而热力系统的其余部分和电气系统与常规一般火电厂类同。秸秆燃烧的另一途径是利用已经运行电厂中的锅炉进行掺烧，这既可节约煤，又可增加秸秆利用的途径。各地电厂所配炉型不同，可以由秸秆的各种成型来满足不同炉型锅炉燃烧要求。有一种在煤粉炉中掺烧秸秆的思路是炉膛中下部稍加改造增加一块炉排烧秸秆，称之为联合燃烧。还有对将按要求被关闭的小型火力发电厂，可以对其锅炉改造或重新建设锅炉装置，改造成为生物质能电厂，这也是有利的途径。在新农村建设中使用秸秆发电，能够有利于减轻农民的负担，同时可以有利于保护环境。 生物质能在新农村建设的现状与发展对策我国政府历来重视生物质能的开发利用,将其作为能源领域的一个重要方面,纳入了国家能源发展的基本政策之中,先后签署了《里约宣言》、《气候变化框架公约》等国际公约,颁布了《中国21 世纪议程》和《中国环境与发展十大对策》,在十届全国人大第四次会议通过了《国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》,确定了可再生能源的发展目标,并提出要实行优惠的财税、投资政策和强制性市场份额政策,鼓励生产与消费可再生能源,提高可再生能源在一次能源消费中的比重,出台了一些支持可再生能源技术发展的政策性文件,这些都有力地推动着可再生能源(包括生物质能)的发展。十一届全国人大常委会第十次会议对可再生能源法修正案(草案)进行了初次审议。在审议中，常委会组成人员建议———大量消费煤炭造成环境污染， 农作物秸秆等发电利国利民。但现实却是，我国可作为能源使用的农作物秸秆、林业剩余物等却大量被废弃。资料显示，每年全国可作为能源使用的农作物秸秆资源量约为1．5亿吨标准煤，林业剩余物资源量约2亿吨标准煤，小桐子(麻疯树)、油菜籽、蓖麻、漆树、黄连木和甜高粱等油料植物和能源作物潜在种植面积，理论上可满足年产5000万吨生物液体燃料的原料需求。工业有机废水和畜禽养殖场废水资源量，理论上可以生产沼气近800亿立方米，相当于5700万吨标准煤。但到2008年底，全国生物质发电装机容仅315万千瓦，其中蔗渣发电170万千瓦，碾米厂稻壳发电5万千瓦，城市垃圾焚烧发电40万千瓦，秸秆、林木废弃物发电55万千瓦。生物质能源技术同其他新能源技术一样,在其发展的进程中面临着众多的问题。概括而言,这些问题主要有两类:一类是共同性的问题,即绝大多数生物质能源都面临的问题;另一类是特殊性问题,即生物质能各个领域中某些技术所面临的特殊问题,一般来说,由于生物质能源技术多种多样,其工艺特征不同、发展阶段不同、市场的取向不同,因此在发展过程中所面临的问题也有所不同。从共性上分析,主要存在以下几个主要问题。分别是：思想认识不到位，技术研发。创新能力弱，政府配套政策不健全，资金缺口大。投融资体系单一，市场体系建设不完善。针对这些存在的问题，为了生物质能的发展应需要做到：提高认识、理清思路、加大宣传，加强人才能力建设、加大科研投入,搞好试验示范，开展资源评价、调整种植业结构、发展能源作物。完善相关的法律法规，吸收外国的成功经验等等。在呼唤环保建设的今天，无污染的生物质能将会成为热门的能源，为新农村建设带来经济性和环保性的双效收益。总而言之，生物质能是可再生能源，它的应用对于新农村建设有重大的意义，有利于环保工作的进行，而且产能的原材料数量多，分布广，有部分原材料还起到了变废为宝，回收利用等，加大应用生物质能的力度，能够促进调整能源结构，保障能源安全。当然，生物质能也不是没有缺点的，热值及热效率低，体积大而不易运输。直接燃烧生物质的热效率仅为10％一30％。这些缺点都需要技术的革新和政策的相应变动来进行改善，从而为新农村建设发展指向一条明亮的，无污染的发展道路。 【1】 秦大东曹军.浅论我国生物质能发展现状及对策.安徽通报,Anhui (1):133-135.【2】 闫廷满.生物质能: 秸秆; 发电的思考.东方电气评论第21卷,第1期,2007:1-4【3】 田永淑. 新型秸秆气化炉及净化工艺. 河北唐山,可再生能源 【4】 法忠勇.推进我国农村新能源推广应采取的措施, 甘肃农业2007 年第9 期【5】 陈亚中 生物质能源应用前景分析 2008【6】 百度百科
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发展速度与能源供求，是中国经济现在和未来都必须面对的一个难题。一方面，我国人均资源相对不足，现在又处在资源消耗比较多的工业化中期阶段，伴随着工业化和城市化快速推进，城乡建设广泛开展，经济规模不断扩大，资源需求量与日俱增；另一方面，由于增长方式粗放，经济结构矛盾突出，资源利用效率低，加之社会生活消费结构迅速升级，经济全球化和国际贸易壁垒等因素，节能降耗和污染减排的任务十分艰巨，能源问题已经成为制约我国经济和社会发展的主要因素。一、对当前我国能源结构、资源利用的效率分析1、产业结构不合理，经济增长方式粗放：进入新世纪以来，我国经济连续5年达到10％的高速增长，但经济增长过多地依靠投资拉动和高耗能行业为主的重工业，2007年我国能源消费总量亿吨标准煤，比上年增长。其中，煤炭消费量亿吨，增长；原油亿吨，增长；天然气673亿立方米，增长等，尽管在过去的20年里，中国已在能源利用上取得了GDP翻两番而能源消费仅翻一番的令世界瞩目的成绩，但能源效率低依然是制约中国经济社会发展的突出矛盾，我国一吨煤产生的效率仅相当美国的，欧盟的，日本的，单位能耗仅能创造不到美元的GDP，而世界平均水平为美元，日本更是达到了美元，分别是我国的倍和15倍。同时资源浪费现象严重，工业用水重复利用率要比发达国家低15至25个百分点，我国矿产资源的总回收率大概是30%，美国、澳大利亚、德国、加拿大等发达国家，资源回收率能达到80％左右。中国综合能源利用效率约为33％，比发达国家低10个百分点，使用效率若能达到先进国家水平，则相当于可节约3亿吨的石油，或相当于亿吨标准煤。国际经验表明，进入到资本密集型工业化阶段后，经济增长潜力进一步提高的同时，能源和资源的消耗也必然要出现高增长，尤其是我国的工业化是一个13亿人口的发展中大国的工业化，这在人类历史上是史无前例的，目前，我国已成为世界上煤炭、钢铁、铁矿石、氧化铝、铜、水泥消耗最大的国家，是世界上能源消耗的第二大国，我国自2003年以来，能源矿产资源消耗占全球的30％，但在这些资源定价方面，我国还不具备主导权。2、节能和减排任务十分艰巨，环境污染居高不下：当前科技进步对我国经济增长的贡献率只有40％左右，除了能源消费过程中的污染物排放外，能源在开采、炼制及供应过程中，也会产生大量有害气体。截至2007年底，全国发电装机容量达到71329万千瓦，同比增长。火电达到55442万千瓦，约占总容量，同比增长；煤炭约占能源消费构成近70%，石油占％，天然气仅占3%，能源资源条件决定了我国以煤为主的能源消费结构在短期内难以转变，这也决定了中国节能减排任务的艰巨性和长期性。"十五"期间，中国主要污染物排放量原计划到2005年比2000年减少10％，但2005年的统计数据表明，烟尘、化学需氧量等相当一部分污染物的减排量均未实现预期目标。2006年全国二氧化硫排放量2594万吨，比2005年又增长，全年全国化学需氧量(COD)排放总量1431万吨，增长，我国与发达国家相比，每增加单位GDP的废水排放量要高出4倍，单位工业产值产生的固体废弃物要高出10倍以上，造成三分之一的国土遭受酸雨污染，每年经济损失达1000亿元以上，直接威胁13亿人口和16亿耕地的安全。2007年，在监测的557个城市中，有389个城市空气质量达到二级以上（含二级）标准，占监测城市数的；有152个城市为三级，占；有16个城市为劣三级，占。世界银行曾根据我国经济发展趋势预计，2020年中国燃煤污染导致的疾病需付出经济代价达3900亿美元，占国内生产总值的13％。3、从我国资源条件和对外贸易结构分析：我国资源价格水平长期偏低，近年来一直扮演着"世界工厂"的角色，不仅导致了高耗能、高污染和资源性产品甚至是能源资源的直接出口，扩大了贸易顺差和人民币升值的压力，"政绩"和成本意识的缺失，还使我国原本稀缺的资源更加稀缺。有关部门统计：我国历年贸易顺差商品的生产中所需要的能源，即间接能源出口量，1980年至2005年年均增长，2005年达到亿吨标油。扣除能源进口量，近几年我国能源净出口逐年递增，由1999年的亿吨标油，增长到2005年的亿吨标油，生态环境付出的巨大代价，已造成一些地方经济的慢性自杀。中国是目前世界第二位能源生产国和消费国，但能源资源并不富余，根据国家发改委公布的数据，我国煤炭、石油、天然气探明储量分别占世界的11%、和，人均占有量分别为世界人均水平的55%、11%和5%。其次能源资源赋存分布不均衡，开采条件较差，石油进口依存度高达到40%以上。专家测算，到2020年，我国人口按14-15亿计算，则需要26-28亿吨标准煤；到2050年，人口按15-16亿计算，则需要35-40亿吨标准煤。按专家的估计，我国煤炭剩余可采储量为900亿吨，可供开采不足百年；石油剩余可采储量为23亿吨，仅可供开采14年，天然气剩余可采储量为6310亿立方米，可供开采不过32年，能源供应已成为制约经济增长的基本因素，这一现象在我国将长期存在。二、落实节能降耗，保持可持续发展的几点思考1、加快产业结构调整，坚持开发与节约并举："十一五"期间，我国单位GDP能源消耗指标将从2005年的吨标煤/万元下降到2010年的吨标煤/万元，降幅20%左右，节约能源已经被专家视为与煤炭、石油、天然气和电力同等重要的"第五能源"。因此，我们首先要从调整产业结构和转变经济增长方式入手，提高关键技术和重大装备制造水平，加快淘汰落后的工业生产技术和工艺，将能源使用效率和环境评价作为产业发展政策的重要量化指标，这是缓解中国能源紧张的长远之策。2007年我国全年共关停小火电1438万千瓦，据测算，60万千瓦的大机组和10万千瓦、5万千瓦以下的小机组，一千瓦时的发电煤耗要差100到150克标准煤。因此，我们一方面要抓紧落实"十一五"期间关停小火电机组5000万千瓦，炼钢能力5500万吨，水泥生产能力亿吨的任务，鼓励实行煤电联营或煤电运一体化经营，大力开展煤炭的清洁利用，这意味着每年能节约6000万-9000万吨标准煤，并大大减少污染的排放。另据测算，如果我国第三产业增加值的比重提高一个百分点，第二产业中工业增加值比重相应降低一个百分点，那么万元GDP能耗就可降低约1个百分点。在能源的开发上，应借鉴西方发达国家的经验，充分利用国内外两种资源、两个市场，政府宜鼓励更多的有实力企业投资境外开采石油，积极推动国际能源合作。2、加快能源结构调整，大力开发可再生能源和清洁能源：2007年我国水电达到14526万千瓦，约占总容量，同比下降了个百分点，核能发电量突破600亿千瓦时，但所占比重仍然偏小。如今太阳能、风能、沼气、地热能、海洋能等为代表的新能源技术已在发达国家大量开发，2006年全球新能源已占能源消费总量的，如法国的核电量已占装机容量的70％。我国新能源的发展速度和水平不仅远远低于大多数发达国家，甚至落后于印度、巴西等国，以一种能源为主的单一能源供应模式已不能有效保障中国经济全面可持续的发展。我国幅员辽阔，必须走出一条中国特色的能源发展新路，在积极推进核电建设的同时，我国可开发利用的风能资源约亿千瓦，地热资源的远景储量为亿吨标准煤，探明储量为亿吨标准煤，太阳能、生物质能、海洋能等储量更是属于世界领先地位，水力资源理论蕴藏量折合年发电量为万亿千瓦时，经济可开发年发电量约万亿千瓦时，相当于世界水力资源量的12%，列世界首位，已具备了规模化和产业化发展的基础。目前新能源技术由于成本较高，进入市场的竞争力有限，因此国家必须制定切实可行的优惠政策，加大扶持国产新能源技术的开发和利用，推进能源结构向可再生能源调整。据专家推算，每利用一吨可再生资源，可节约原生资源120吨，少生产垃圾废水100吨，增加产值约300元，产生利润500元。3、利用价格杠杆和资源监管，调整产品出口结构：从经济成本上看，随着环境保护和对污染排放的要求越来越严格，这就使原来的外部成本，或原来是由社会承担的成本，转化成企业生产经营方面的成本，从而加大整个经济运行的成本。同时随着中国和一些发展中国家相继步入工业化阶段，全球资源性产品将形成新一轮需求高峰，这在全球自然资源分布极不平均、少数发达国家的跨国公司垄断全球主要资源供给的情况下，将使资源性产品的价格上涨呈现长期化趋势，资源约束将伴随我国工业化的整个进程。因此，我们必须尽快将资源、环境约束纳入到我国参与国际分工的战略构架之中，逐步形成符合我国现实国情以及长远利益的国际分工体系，禁止能源直接出口和严格限制高能耗产品的出口，进一步加快将资源型产品的出口为高附加值产品的出口，放开我国紧缺资源的物质进口配额，降低进口税率。在资源监管上，当前尤其需要建立推进我国矿产资源产权改革和生态补偿机制，让价格真实反映要素的稀缺程度，促进节能减排和结构调整的价格形成机制和价格体系。同时，改变能源税的计量依据，由现在的按企业产量征收改为按划分给企业的资源可采储量征收，促使企业尽量提高资源的回采率。4、2007年12月26日，我国发布了《中国的能源状况与政策》白皮书，节能、减排决不能前松后紧，GDP的增长必须建立在确保完成节能减排指标的基础上。美国在工业化的100年中，消费了390多亿吨石油，近73亿吨钢铁和大量其他矿产品，我国从来没有将来也不可能有发达国家重化工业高速发展时期享有的廉价资源供应量和环境容量，中国已经加入多个国际环境公约，必须承担起与发展水平相适应的国际环境义务。今年4月1日新修订的节能法已开始实施，同时，要加快体现能源战略和政策导向的《能源法》、《循环经济法》的立法工作，制定相关的配套法规和实施细则，真正把节能减排纳入法制化的轨道，做到依法行政和依法治企。另一方面，要尽快出台中国能源可持续发展及其评价指标体系，完善国内生产总值和能源消耗指标体系，将能源消耗纳入各地经济社会发展综合评价和年度考核，建立和完善节能信息的发布制度，构建统一、高效的能源监督管理和问责体系。要加大舆论宣传力度，逐步推动建筑节能和交通节能，倡导资源节约型的生活方式，树立全民节能环保意识，最后，加快建立中国的能源期货市场，力争实现由能源的需求方来制定能源的期货价格，进而引导现货价格，促进经济增长由主要依靠增加物质资源消耗向主要依靠科技进步、劳动者素质提高、管理创新转变，从而实现经济、社会、环境又好又快的协调发展。
2007年7月23日，国家发改委公布了444个油耗不达标车型的“黑名单”，涉及55家生产企业。公告中还声明，所有不符合标准的车型自发布公告之日起不得再进行生产。发改委之所以这么做，是因为近年来石油价格的不断上涨。国际油价目前没有下跌的迹象，现国际原油价格已达到76美元。石油是不可再生的能源，其储藏量和可开采量资源正面临枯竭。2003年全球石油探明储量为11477亿桶，而每年新勘探量仅50亿桶。如今人类社会高度依赖于石油工业，包括汽车在内的各个行业的发展都离不开石油工业。地球上的石油到底还能供人类用多久？据美国石油业协会估计，地球上尚未开采的原油储藏量已不足两万亿桶，可供人类开采不超过95年的时间。在2050年到来之前，世界经济的发展将越来越多地依赖煤炭。其后在2250到2500年之间，煤炭也将消耗殆尽，矿物燃料供应枯竭。 中国石油资源不及世界人均水平的1/6，从1993年开始，中国成为石油净进口国，供需矛盾日益突出。2004年中国石油消费量达到了亿吨，进口原油亿吨。其中，车用燃油消耗已经达到了中国石油消费量的1/3左右。此后石油进口仍呈上升趋势，进口量约占使用量的20%左右，预计到2010年前后将达到40%，车用汽油年消耗量为6400万吨。面对人类即将消耗完需几百万年才形成的石油资源所引发的即将到来的能源危机，中国及全世界必须认识到要采取开源节流的战略，即一方面节约能源，另一方面开发新能源。 2006年中国车市销量达到720万辆，增长超过30%，中国已经超过日本成为世界第二大汽车市场。权威调查部门预计，除了中国、印度等发展中国家，2007年全球汽车销售都将进入疲软时代。但在中国汽车市场领跑全球汽车市场荣耀的背后，是中国过快消耗着祖先留下的资源。面对即将到来的能源危机，中国的汽车产业路在何方，路只有一条：使用新能源，也只有使用新的替代能源，汽车产业才能持续发展。实施替代能源战略，有助于我国汽车逐渐摆脱对原油的依赖，从能源安全的角度看，无疑是非常必要的。 那么，目前世界汽车产业使用替代能源主要有哪几种方式？其前景到底如何呢？ 1乙醇燃料：价廉物美 使用乙醇燃料，是全世界最常见的一种燃料替代方案，也是目前国内颇为重视、已经得到推广的新燃料。这种燃料一般是与传统的汽油、柴油混合起来使用，其混合比例从加入10%～30%的乙醇到85%不等，甚至可以采用100%的乙醇作为燃料。其最大的好处在于不需要对现有的汽车结构做很大的修改就可以使用乙醇燃料， 而且这种燃料比起汽油、柴油来更加环保，能够起到减少污染的效果。同时，乙醇可以通过玉米、小麦、水稻、甜高粱、木薯、甘薯以及甘蔗、甜菜等农作物制造，甚至连农作物的秸秆都有可能被用来生产乙醇。只要合理解决“汽车与人争食”的问题，乙醇燃料的推广能解决燃料的再生问题，是最价廉物美的能源解决方案。 除了乙醇以外还有类似于丁醇、甲醇这样的生物燃料，都被纷纷用于替代汽油与柴油。乙醇燃料汽车由于与现有的汽车没有多大区别，所以在国内外都相对普及。例如巴西作为乙醇燃料汽车最流行的国家，在这方面最为典型。人们熟悉的本田思域、飞度，三菱帕捷罗等都拥有专门针对巴西市场的乙醇燃料型号。最新型的车款安装了油气浓度传感器，可以自动感知燃料箱内不同性质的燃料，做到与普通汽油柴油的自然替换。此外，著名的跑车制造厂莲花甚至推出了采用乙醇汽油混合燃料引擎的Exige265E跑车，它仅重930kg，265代表它的最大输出为265匹马力左右，E表示其使用的是莲花E85高性能环保动力。特别让人吃惊的是该车加速成绩足以向法拉利发起挑战，0～60mph加速时间仅为秒，0～100mph加速时间为秒，最高时速达到158mph。除了巴西以外，美国的乙醇燃料汽车也十分流行，中国则超过整个欧盟成为乙醇燃料消费的大国。如何摆脱简单改装并提高乙醇燃料汽车的技术含量以使其发挥更大的效能，是摆在中国汽车制造厂商面前的课题。
植物识别国内研究现状论文
植物微观的国内国外现状如下：1、根据查询相关公开信息显示，截止于2022年12月14日，国内在植物分类识别等研究领域的科学起步较晚，并且在起初，长期得不到足够的重视，这一领域研究的成果也相对较少。2、国外在植物分类识别等研究领域的科学起步较早，并且在起初，长期也得到了足够的重视，这一领域研究的成果比国内要多。
植物是生命的主要形态之一，包含了如树木、灌木、藤类、青草、蕨类、及绿藻、地衣等熟悉的生物。下面是由我整理的关于植物的科学论文，谢谢你的阅读。
关于植物检疫问题的思考
摘 要：植物检疫是防止检疫性有害生物传播蔓延、保护农业生产安全的主要措施，也是保护农产品贸易顺利进行的前提。本文分析了植物检疫及其积极意义，并针对存在的问题提出了对策建议。
关键词：植物检疫;林业;可持续发展
为了保护一个国家或地区林业的生产、生态系统的安全以及其可持续发展，极有必要对植物及其产品采取的一系列旨在防止危险性有害生物传播和定殖的综合性管理措施，植物检疫就是其中的重要一环。
一、植物检疫的定义与内涵
***一***植物检疫的定义
植物检疫是指为了保护一个国家或地区林业生产和生态系统的安全，由法定的专门机构，依据有关的法规，对植物及其产品在流通前、流通中和到达新的种植或使用地点后所采取的一系列旨在防止危险性有害生物传播和定殖的综合性管理措施。
***二***植物检疫的内涵
植物检疫的目的是要防止危险性有害生物通过人为活动***贸易或非贸易的***进行远距离传播，保护一个国家或一个地区林业生产和生态系统的安全。植物检疫工作所针对的有害生物是指那些危害严重，防治困难，主要通过人为活动进行远距离传播、国内尚未发生或虽有发生但分布不广的有害生物。
二、植物检疫的积极意义
***一***开展植物检疫是保障植物和生态建设可持续发展的需要
植物的可持续发展，在一定程度上受到病虫害的制约。病虫害贯穿于植物生产的全过程，随时都可遭到病虫的危害，轻者影响林木开花、结实、材积增长，重者整株、大片枯死。植物检疫是一项防患于未然的工作，它可以把检疫性有害生物阻截在国门之外，消灭在产地之内，减轻防治工作的压力和经费的开支，也提高了种苗的质量和造林的成活率;它不仅是一项长期的预防措施，也是一种从根本上治理病虫害的方法。
***二***开展植物检疫能有效防止***有害生物的传入
众所周知，在自然界中，生物的分布是有地域性的，一种有害生物要从原发生地传播到另外一个新的地区，由于自然屏障的阻隔，单靠自身的能力往往是办不到的，必须依靠外力的帮助。另一种是人为活动***贸易或非贸易性***。这两种传播途径，以人为传播最为重要，因为许多有害生物可潜伏在植物及其产品的内部，或依附在其外表，或混杂在其间，借助植物及其产品的调运、邮寄，把它们携带到自身所难以到达的地方。有害生物一旦进入一个新的生态系统，如果有其寄主植物存在，而又避开了原产地天敌的制约，则很容易在那里定殖下来，迅速繁衍下去，氾滥成灾。要解决这一问题，最好的办法就是积极地开展植物检疫。森检工作就是要***品质优良的林木、花卉新品种引进来，同时又要防其有害生物传入。
三、植物检疫工作中存在的问题
随着农业产业化结构的不断调整，城市化程序的发展，特色蔬菜、中药材、花卉苗木、草皮等种植面积迅速扩大，种子、苗木等繁殖材料，农产品及花卉苗木等植物和植物产品调运频繁，调运量不断增大，农业植物检疫工作不但任务繁重，而且面临的形势严峻。
***一***植物检疫的品种范围较窄 客观地说，目前只有水稻种子、蔬菜种子进行了规范化的产地、调运检疫。其他如水果类、蔬菜类、商品粮等大量农产品的产地、调运检疫很少开展。
***二***调运带证率较低 从事农产品及花卉苗木等植物生产经营单位对植物检疫法规及工作内容了解甚少，部分经营者认为检疫就是收费。极少数经营者很不配合，严重影响了检疫工作的顺利开展。市场销售的农产品及花卉苗木普遍存在无证调运现象，以汽车运输的尤为严重。大部分经营者认为，只要取得农产品《产地检疫合格证》或植物检疫证明编号，运输时就不需要办理调运《植物检疫证书》。据调查，在持证运输的农产品及花卉苗木中，省内调种带证率明显低于省间。
***三***植物检疫技术水平较低 植物检疫是一项技术性很强的工作，肩负著保护国家植物生产安全的重任。植物检疫员需要由工作作风正、法制观念强、业务能力精的人员担任。而目前从事植物检疫工作的人员有相当一部分人不懂业务，有的虽然懂业务，但法律知识少，不能胜任植物检疫工作。在检疫过程中，由于没有相关仪器装置，目前检疫物件只能靠产地检疫及产地检疫证书加以判断，很多调运的植物及产品产地检疫又很不规范，在调运过程中凭直觉来判断有无检疫容易产生很大误差。
***四***植物检疫实施难
虽然有相当完善的植物检疫法规但实际操作难。农业部《植物检疫条例实施细则***农业部分***》、《山东省植物检疫办法》等对应施检疫的植物及植物产品的规范化检疫有明确规定，但实际上大多数应施检疫的植物及产品的产地调运没有检疫。虽有健全的检疫队伍但发挥职能作用难。由于缺乏经费，加上植物检疫功能弱化，各地疫情调查、疫情分布、调运检疫等经常性检疫工作淡化或难开展，多数检疫员没有发挥职能作用。检疫把关口但把关难。交通、铁路、邮电等运输企业或个人应凭“植物检疫证书”正本承运、收寄应施检疫的植物和植物产品，配合植物检疫部门做好植物检疫工作。交通、铁路部门已经严守把关，但邮政部门对大量应施检疫的植物和植物产品如商品粮、水果、蔬菜等把关不严，工作上与检疫部门脱节。
四、开展植物检疫的措施
***一***根据植物及其产品的流通环节采取相应的检疫措施
植物检疫的任务就是要防止检疫性有害生物通过人为活动进行远距离传播，既要防其传出，又要防其传入，两者必须兼顾。要防止检疫性有害生物的人为传播，就必须在植物及其产品未进入流通领域之前、流通途中和到达新的种植或使用地之后采取检疫措施，打断有害生物人为传播的环链，即可终止有害生物的传播。在不同的环节应采取不同的检疫措施，如在植物及其产品培育期间，可用划定“疫区”和“保护区”，分别实行封锁、消灭和保护措施;开展产地检疫，把好产地检疫关;从国外引种，严格履行检疫审批手续等。在流通途中，可用设卡检疫***包括进出境检疫、旅客携带物检疫、邮包检疫、过境检疫及国内调运检疫***等措施。到达新的种植或使用地点后，可用隔离试种检疫、集中种植、疫情监测、铲除措施等。
***二***正确处理好“把关”与“服务”之间的关系
在我国，植物检疫有两个职能:一是防止检疫性有害生物通过人为活动进行远距离传播，既要防止其传出，又要防止其传入。二是为植物及其产品的种植者、经营者服务，为林业生产的健康发展保驾护航，维护国家的外贸信誉。在森检工作中，“把关”与“服务”是一对矛盾的统一体，“把关”是前提，“服务”是目的，“把关”是为了“服务”，“服务”又必须“把关”，一定要把“把关”与“服务”有机地结合起来。在改革开放方针的指导下，我国的外检工作提出了这样的口号:“做好检疫工作，发挥把关作用，服务对外开放，方便进出往来”。在具体做法上，他们派员到港澳等***地区进行疫情调查，初步检查、监督包装和消毒处理，从而缩短了入境检验时间，加快了检放速度，促进了转口贸易的发展。国内检疫也把重点放在了产地，狠抓疫情源头，严把产地检疫关，把检疫性有害生物消灭在种苗生长期间，不仅提高了种苗、花卉的质量，也防止了检疫性有害生物的传播蔓延。
***三***把法制手段与技术措施有机地结合起来
植物检疫是一件法制性很强的工作，森检工作人员的任务就是贯彻执行国家和地方颁布的植检和森检法规。他们不仅要对流通过程中的植物及其产品进行管理，还要对植物及其产品拥有者的生产经营活动加以规范。如何对人们的生产经营活动进行规范呢?主要是通过宣传、教育。让生产经营者自觉地按照植检、森检法规的规定去办理检疫手续，如调出植物及其产品应及时向当地森检机构办理申报，从国外引进种苗应主动向省级森检机构办理引种审批，发现疫情应及时报告等。植物检疫不仅是一项法制性很强的工作，而且对技术的要求也很高。在实际工作中，植物及其产品携带检疫性有害生物的事还是很多的，但如何在有限的时间内把它们检查出来，又如何把它们除掉，让健康的种苗正常流通，都不是一件容易的事。没有一套行之有效的检疫检验方法和除害处理办法是不行的。因此，要想把森检工作搞好，必须把法律手段和技术措施有机地结合起来。
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