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氧化铝分子筛研究论文

发布时间:2024-07-05 01:32:36

氧化铝分子筛研究论文

氧化铝是Al2O3三氧化二铝也是Al2O3两个是一样的。。。另外,你说的分子筛是另一个概念可以像滤纸那样过滤混合物常见的如Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O

分子筛是一种由孔道结构的硅铝酸氧化物,其孔径有大孔、介孔、微孔之分,它的作用有很多,比如说催化剂、高效干燥剂、选择性吸附剂、离子 交换剂等,不同的应用领域有不同的功能。你可以搜一下“分子筛的应用”。氧化铝作为一种化合物,其作用更多,很多物质中都有氧化铝掺杂,就比如说分子筛。应用很广,比如说,可以作为固定相过柱(柱色谱分离)。

分子筛催化剂的研究现状论文

催化剂定义:又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)于1981年提出的定义,催化剂是一种物质,它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化剂(catalyst)会诱导化学反应发生改变,而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。初中书上定义:在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率,而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂,又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用。我们可在波兹曼分布(Boltzmann distribution)与能量关系图(energy profile diagram)中观察到,催化剂可使化学反应物在不改变的情形下,经由只需较少活化能(activation energy)的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下,分子不是无法完成化学反应,不然就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下,分子只需较少的能量即可完成化学反应。催化剂有三种类型,它们是:均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂。均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态(固态、液态、或者气态)。例如:如果反应物是气体,那么催化剂也会是一种气体。笑气(一氧化二氮)是一种惰性气体,被用来作为麻醉剂。然而,当它与氯气和日光发生反应时,就会分解成氮气和氧气。这时,氯气就是一种均相催化剂,它把本来很稳定的笑气分解成了组成元素。多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。例如:在生产人造黄油时,通过固态镍(催化剂),能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂,被它催化的反应物则是液态(植物油)和气态(氢气)。酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶,生物体内的许多化学反应就会进行得很慢,难以维持生命。大约在37℃的温度中(人体的温度),酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃,酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此,利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂,在低温下使用最有效。催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相(Phase)的反应中(例如:固态催化剂在液态混合反应),而均相催化剂则是呈现在同一相的反应(例如:液态催化剂在液态混合反应)。一个简易的非均相催化反应包含了反应物(或zh-ch:底物;zh-tw:受质)吸附在催化剂的表面,反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生,但又因产物与催化剂间的键并不牢固,而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率,而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时,叫做单相催化作用;催化剂跟反应物属不同相时,叫做多相催化作用。人们利用催化剂,可以提高化学反应的速度,这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应,或者某一类化学反应,而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后,它们都能够从反应物中被分离出来。不过,它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗,然后在整个反应结束之前又重新产生。使化学反应加快的催化剂,叫做正催化剂;使化学反应减慢的催化剂,叫做负催化剂。例如,酯和多糖的水解,常用无机酸作正催化剂;二氧化硫氧化为三氧化硫,常用五氧化二钒作正催化剂,这种催化剂是固体,反应物为气体,形成多相的催化作用,因此,五氧化二钒也叫做触媒或接触剂;食用油脂里加入~没食子酸正丙酯,就可以有效地防止酸败,在这里,没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。

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甲基叔丁基醚(MTBE)一般是以甲醇和异丁烯为原料,借助酸性催化剂合成,其中催化剂在工业上用得最多的是树脂催化剂。其中由于异丁烯的来源不同而形成了不同的合成路线。 异丁烯的来源: - 裂解制乙烯副产的C4馏分 -炼油厂催化裂化装置副产的C4馏分 - 以正丁烷为原料经异构化和脱氢制得 合成MTBE的催化剂: - 氢氟酸 - 硫酸 -苯乙烯系阳离子交换树脂 - 固体酸 -分子筛 相关文献:1 ZSM-5沸石酸性对合成甲基叔丁基醚的影响 (被引用 6 次)[期刊论文] 《石油学报(石油加工)》 ISTIC EI PKU -2002年6期胡津仙相宏伟李永红王俊杰李永旺采用磺酸+丙酮溶剂浸渍法对一组不同硅铝比(~)的ZSM-5沸石改质,得到不同酸性的ZSM-5沸石.利用NH3-TPD和Py-IR法分别考察改质前后的两种ZSM-5沸石的酸性,并对两种沸石制成的催化剂进行了合成MTBE反应的活性评价,...关键词:甲基叔丁基醚 ZSM-5 甲醇 异丁烯查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 2 合成甲基叔丁基醚的沸石分子筛催化剂的研究 (被引用 13 次)[期刊论文] 《石油化工》 ISTIC PKU -2000年11期袁兴东李国辉周敬来关键词:查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 3 合成甲基叔丁基醚沸石分子筛催化剂的研究 (被引用 3 次)[学位论文] 刘明, 2001 - 南开大学 南开大学:物理化学该论文针对甲醇和异丁烯合成甲基叔丁基醚(MTBE)的醚化反应,分别采用常压气相和带压液相固定床连续流动反应装置,从分子筛催化剂的制备源头,水热合成阶段出发,系统地考察了不同制备改性方法得到的ZSM-5和β沸石分子筛催化...关键词:ZSM-5分子筛 β分子筛 甲基叔丁基醚 酸催化反应 沸石分子筛催化剂查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 4 12-钨磷酸催化合成甲基叔丁基醚 [期刊论文] 《燃料化学学报》 ISTIC EI PKU -2008年1期陈志敏李江CHEN Zhi-minLI Jiang甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油抗暴剂已经在全世界范围内普遍使用,它不仅能提高汽油辛烷值,而且还能改善汽车性能,降低排气中CO和有机物含量,同时降低汽油生产成本.关键词:12-钨磷酸 催化 合成 甲基叔丁基醚(MTBE)查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 5 β沸石上合成甲基叔丁基醚反应动力学研究 (被引用 2 次)[期刊论文] 《天津大学学报(自然科学与工程技术版)》 ISTIC EI PKU -2001年6期王莅古玲李永红马忠龙陈洪钫水热改性β沸石为催化剂研究了甲醇和异丁烯醚化反应动力学,结合TPD技术探讨了反应机理.结果表明,反应物和产物在催化剂上的吸附均为中等强度的化学吸附;正反应对甲醇和异丁烯浓度分别是零和一级,逆反应对产物浓度是一级...关键词:动力学 甲基叔丁基醚 醚化反应查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 6 甲基叔丁基醚合成催化剂的研究 [学位论文] 金仙玲, 2009 - 华东理工大学 华东理工大学:工业催化本文研究一种新型的用于甲醇和异丁烯合成甲基叔丁基醚的催化剂,该催化剂以氢型β分子筛(简称Hβ)为载体,用活性组分Y调节催化剂的催化活性,并用助剂X进一步修饰催化剂酸性。考察了活性组分和助剂的浸渍浓度、浸渍时间、焙烧...关键词:甲基叔丁基醚 分子筛 催化剂 催化活性 醚化反应 温吸脱附曲线导出 - 引用通知 7 β沸石上合成MTBE反应的本征动力学研究 (被引用 4 次)[期刊论文] 《石油学报(石油加工)》 ISTIC EI PKU -2000年6期李永红王莅李振花陈洪钫闵恩泽LI Yong-hongWANG LiLI Zhen-huaCHEN Hong-fangMIN En-ze采用序贯实验设计法研究了改性β沸石上液相合成甲基叔丁基醚反应的本征动力学,建立了反应的动力学模型,并以后验概率、相关指数和F方差指标为准则判别模型,得到了改性β沸石上合成甲基叔丁基醚反应的动力学方程.结果表明,...关键词:甲基叔丁基醚 动力学 β沸石查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 8 悬浮催化蒸馏合成甲基丁醚的模拟 [期刊论文] 《化工学报》 ISTIC EI PKU -2008年4期王健常玉王二强李成岳WANG JianCHANG YuWANG ErqiangLI Chengyue建立了悬浮催化蒸馏合成甲基叔丁基醚过程的平衡级模型.利用模型模拟研究了特征参数,特别是固液分离器分率φ和塔底流量B对塔性能的影响.结果表明:参数φ对应的多重定态区域的上界非常小,在实际操作条件下,塔内仅存一个高...关键词:甲基叔丁基醚 悬浮催化蒸馏 数学模型 分岔分析 多重定态查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 9 合成MTBE全流程仿真及膨胀床反应器动态模拟 [学位论文] 张昊, 2008 - 北京化工大学 北京化工大学:化学工程本文对甲基叔丁基醚合成装置的全流程仿真进行了研究,并重点对膨胀床反应器的动态模拟进行了研究,以了解膨胀床反应器操作特点和动态特性。 本文建立了甲基叔丁基醚合成过程中所涉及到的各种单元设备和反应器的数学模...关键词:甲基叔丁基醚 数学模型 动态模拟 膨胀床反应器查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 10 ZSM-5沸石的制备及其对甲基叔丁基醚的吸附性能研究 [期刊论文] 《环境污染与防治》 ISTIC PKU -2008年6期林琼蔡伟民路佳徐芳Lin QiongCai WeiminLu JiaXu Fang采用无模板剂水热合成法和晶种诱导水热合成法成功制备了ZSM-5沸石.使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和BET比表面积测试等手段对合成产物进行了表征,结果显示,两种ZSM-5沸石晶体粒径均在微米级,孔道均以~...关键词:ZSM-5沸石 无模板剂合成 晶种诱导合成 甲基叔丁基醚 吸附

凯瑞化工股份有限公司的MTBE工艺技术、选择性加氢、丁烯-1(工艺包)已成功应用于宁夏石化、沧州石化、神华包头煤化工、呼炼、中化MTBE项目、大庆石化12万吨MTBE等等.........

氧化铝论文文献综述

给楼主参考:水产品在有机废弃物利用摘要:综述了当前水条件下有机废物水解产气和有氧制酸两方面的资源化研究前沿,并分析了目前水氧化法在有机废弃物资源化应用中存在的主要问题,展望了该方法的应用与理论研究前景。关键词:水产品氧化 有机废物 资源化利用伴随着经济发展与工业进步,资源短缺与环境污染的瓶颈性问题日益突现。人们的关注目光已经从环境污染控制的“末端治理”转向了兼顾污染控制和预防,以及循环经济的实现途径上来。有机废弃物的资源化研究已经成为环境领域的新热点。在水(Supercritical Water,简称SCW)存在条件下实现有机废弃物资源化更是引起学者的广泛关注。它主要是利用状态下水与溶解的氧和有机物发生反应,将各种有机废物和废水彻底处理,最终得到CO2、N2、纯净的水,以及少量的无机盐。SCWO技术以其独特的优势受到广泛的关注[2,3]。氧化技术首先应用于废水中有机物特别是难降解有机污染物质的去除,已经在含酚污水、印染废水和污泥等处理方面取得了一定的成果[4,5]。同时许多学者[6~24]在水的条件下,针对有机废物与水互溶的特点,通过水解反应来降解有机废物以制得H2等气体。水存在的条件下有机废物资源化的研究刚刚起步,主要集中在水存在条件下有机废物水解气化及氧化生成有机酸等方面。本文主要对近年来的相关研究进展进行综述。1 水条件下有机废物的气化在SCW条件下,通过控制反应条件和加入催化剂等能够实现有机废物的气化,以制得H2、CO及CH4等气体。许多学者[6~11]对以纤维素为代表的有机废物的SCW气化进行研究认为,体系的温度、压力、有机废物的组成和反应器的类型对产气量及气体组成具有一定影响。SWC有机废物气化的过程如图1所示。图 1 条件下有机废物气化示意图(以纤维素为例)在条件下,以纤维素为主体的有机废物首先水解生成葡萄糖和果糖等,然后发生水解反应,解聚和降解生成短链的有机酸和醛类,以制得气体。同时也有糠醛和苯酚类化合物生成,它们一部分降解生成有机酸和醛类,另一部分生成焦炭等高分子产物成为反应的沉渣。Kruse[6]等在330~410℃,30~50 MPa,15 min的条件下,通过测定葡萄糖和纤维素降解的主要中间产物如苯酚类、糠醛和酸类等考察了有机废物降解过程中的化学反应,利用产物中总有机碳和气相的成分组成来反映氧化进程。研究证明在下水不仅作为溶剂而且是反应物,与传统气化反应相比,有机废物的降解速度更快,H2产量增加,同时CO产量降低。有机废物复杂的组成对其在条件下的气化过程影响很大。Takuya等[7]在623 K、25 MPa和20 min条件下对纤维素、木聚糖和木质素的混合物进行气化,试验证明木质素的含量对产气量有明显影响,纤维素和木聚糖为木质素供氢,反应生成的中间产物导致H2量的减少。文献[8]在480~750 °C、28 MPa 和10~50 s的条件下研究葡萄糖的气化,试验证明在温度高于660°C时,H2的产量会随着温度的升高明显升高,而CO的产量反而下降,在700℃时C的转化效率能够达到100%。SWCO反应有连续式和间歇式两种类型,主要有管式、罐式和蒸发壁式反应器。反应器类型的不同会导致气化效果差异很大。Hao[9]采用连续式管状水气化体系来对葡萄糖进行气化反应,在 K、25 MPa和 min的条件下能够使得葡萄糖完全气化,并且无焦碳产生,改变反应温度和压力能生成不同比例的H2、CO和CO2及少量的C2H4和C2H6,反应的气化率能够达到95%以上。Kruse等[10]利用连续搅拌反应器(CSTR)对干物质质量分数在 %的有机废物进行气化反应,试验证明干物质量的提高,能够增加产气量和苯酚量,同时影响气体组成和有机碳含量,而间歇反应器不存在这样的情况。Ayhan[11]在条件下对果皮进行气化产H2试验,结果表明H2产量随着压力和温度的增加而升高,后者影响更为明显。与热解和蒸汽气化方法相比,该法具有无需干燥和气化率高等优点。Yukihiko[12]以水葫芦为例,对甲烷化和水气化在能量、环保和经济方面进行了比较,试验证明水气化较甲烷化有一定优势,但其产气的消耗较大,通过增强热交换器的效率能够提高水的气化效果。水条件下有机废物气化需要高的温度压力,无催化剂条件下H2产量一般较低,副产物增多。因此引入适当的催化剂以缓和反应条件,提高反应速率和H2产量,优化反应途径成为研究热点。水作为一个特殊的环境,需要稳定性和催化活性兼备的催化剂,研究发现,Mn、Ni等重金属的氧化物、碱性化合物如KOH、K2CO3以及碳等能够表现出很好的催化活性。Calzavara等[13]评价了条件下有机废物气化制H2,认为焦碳的生成是反应过程的主要问题,选择合适的催化剂能够增加H2的产量和减少焦碳的生成。Ali等[14]研究了不同的催化剂条件下葡萄糖的气化。试验证明对于质量分数为5 %的葡萄糖水溶液,催化剂的存在影响葡萄糖气化中间产物的生成。采用重金属及其氧化物作为催化剂已经成为水条件下有机废物气化普遍采用的方法,并取得很好的效果。同时SWC装置普遍采用的镍基材料等耐腐蚀性材料本身对有机废物气化具有一定的催化作用。Takafumi等[15]在条件下以不同的金属催化剂对烷基酚进行催化气化,试验发现气化产物主要是CH4、CO2和H2。研究可知在钌/ç-氧化铝催化剂存在的条件下能够产生丙烷酚异构体,并发现不同的异构体产量各异。Takuya [16]在673 K、25 MPa的条件下对木质素和纤维素及其混合物进行镍催化气化,试验证明纤维素和软木木质素反应生成的中间产物降低了催化剂活性,但随着催化剂用量的增加,气化效果变好。Takuya [17]采用高温分解、氧化和催化组合的流化反应体系来气化葡萄糖和葡萄糖-木质素的混合物。在673 K、 MPa和1 min的条件下,生成物主要是H2和CO2,气化效率为96%。Boukis等[18]在镍合金Inconel625的连续管状反应器中来气化甲醇,主要生成产物是H2,还有少量的CO、CO2和CH4,气化率达到了99%,试验表明在反应器内壁的重金属对反应过程起催化作用,反应器内壁的氧化能够提高反应产率和降低CO的生成。研究表明,K2CO3和KOH等碱性化合物的加入能够增加H2产量,提高C的转化率和缓和反应条件。Jayant [19]在Inconel 600管状反应器中,通过重整甲醇来制H2。试验表明随着压力的增加,反应时间的增长和气碳比的降低,CO和CO2发生甲烷化,从而导致H2的损失。通过增加K2CO3和KOH能够降低甲烷化率和提高H2的产量。Schmieder[20]在管状连续反应器研究有机废物的气化过程,试验发现在600°C、250 bar和KOH或K2CO3存在的条件下,有机废物气化完全,同时生成大量的H2、CO2及少量的CO、CH4和C2–C4化合物,碳的转化率能够达到96%。Andrea[21]利用间歇反应器和管状反应器来研究芳香族化合物和木质素制H2过程,试验表明随着KOH的加入,增加了H2和CO2的产量,同时CO的产量降低。Wang[22]采用Ca(OH)2为催化剂对低品质煤在条件下进行气化。Ca(OH)2在中间产物降解和残碳的的气化过程中起到很大的作用,同时它可以作为CO2的扑收剂。在混和物的Ca/C为、690℃和30MPa时,反应生成H2、CH4及少量的CO2。研究采用碳作为水条件下有机废物气化的催化剂,通过优化反应条件增加了催化剂的使用寿命,取得了很好的效果。文献[23]利用管状连续式反应器在650 ℃、22 MPa的条件下,采用碳作为催化剂来气化玉米、马铃薯和木屑,气相产物主要包括H2、CO2、CO、CH4和少量C2H6。在最高温度条件下得到的气量大于2 L/g,氢气含量是57 %。Xu等[24]研究了碳催化剂对有机废物气化的影响,试验证明,在600℃、 MPa和22 h-1时,葡萄糖(质量分数为22%)能够气化生成富含H2的气体,碳的气化效率能够达到100%,碳的比表面积并没有对其催化效率产生很大影响。试验中通过反应器入口处安装漩涡生成器以增加催化剂的使用寿命。2 水氧化有机废物制酸水氧化有机废物过程中可产生醋酸、乳酸等中间产物。近年来,研究者通过控制反应条件来使反应停留在有机酸中间产物生成的环节上,而不是将其彻底的氧化为CO2气体和水排放出来,这样既可获得有价值的有机酸原料,同时能够降低反应的能耗。试验一般采用H2O2或O2为氧化剂,同时试验研究可知,在碱性存在的条件下能够增加有机酸等中间产物的生成。金放鸣[25]利用H2O2为氧化剂对胡萝卜和牛油的SCWO氧化,初始阶段反应迅速并能够生成稳定的醋酸,以后反应趋于平稳,而反应速率取决与此。对于胡萝卜来说,多聚糖首先水解成葡萄糖,葡萄糖迅速发生氧化。对于牛油来说,首先是甘油脂水解成甘油和羧酸,然后发生氧化反应。从TOC降解可以看出,在前3 min反应速度很快,而在以后的7 min反应速度趋于平缓。两者的TOC降解率能够达到。Anikeev[26]利用连续反应器在对硝基甲烷、硝基乙烷和1-硝基丙烷进行SCWO试验,试验表明随着碳原子数的增加,脂肪族硝基化合物降解速度降低,但氧化速度升高。温度恒定时,反应速率常数随着压力成指数增加。Lourdes[27]利用H2O2为氧化剂,对纤维素、椰子油和酿酒厂和牛奶厂的排除废液进行制酸研究,试验证明在400 ℃, MPa和5 min的条件下有稳定的醋酸产生,同时生成蚁酸、乙二醇和乳酸。当H2O2 过量时,95%的碳转化到气相之中,只有15%的相应的酸类产生,加入催化剂TiO2及H2SO4不能够增加有机酸的产量。但在250℃、 MPa和NaOH存在条件下,却有77%的葡萄糖转化为醋酸(17%),乙醇酸(22%)和蚁酸(38%)。Motonobu[28] 利用间歇式和半连续反应器对垃圾中兔肉进行水氧化处理,反应产物中的可溶性部分主要是有机酸和葡萄糖。间歇反应器中可溶性产物最大能够达到50%,有机酸主要是醋酸()和乳酸(),在523 K时葡萄糖的最高产量为33%,而在473 K时半连续反应器葡萄糖的最高产量仅为。Jomaa[29]对污泥、木屑和生活垃圾进行水氧化处理,试验表明木质垃圾的处理较其他两种困难,通过改变试验条件来平衡降解和氧化,从而在祛除COD的同时实现可溶性有机物的积累。Armando[30]在状态下将有机废物氧化生成低分子羧酸,试验获得的有机酸包括醋酸、蚁酸、乳酸和琥珀酸等。随H2O2的增加,从每克干鱼内脏获得的醋酸量从26 mg上升到42 mg,从每克葡萄糖中获取29 mg的醋酸。结果还表明,温度对主要中间产物醋酸的稳定性有一定的影响。Selhan[31]在碱性条件下催化处理木质有机物,催化效果依次为K2CO3 >KOH>Na2CO3 > NaOH,催化作用下固态剩余物大为降低。非催化条件下有机废物的主要产物是呋喃衍生物,而在催化条件下主要产物是酚类化合物。Jin等[32]通过控制反应条件来提高醋酸产量,实验采用两段法,第一步反应是加速生成HMF、2-FA和LA,在第二步反应中,通过加入H2O2氧化第一步产生的呋喃和乳酸以生成醋酸,通过两段法来生成醋酸产率大约是85%~90%,而呋喃和乳酸生成醋酸的比例大约是2:1。利用该法产生的醋酸与工业废物Ca、Mg来生成无腐蚀的CMA融雪剂,CMA的转化率能够达到99%。3 水氧化处理有机废物存在问题及发展前景SCWO技术存在的问题限制了其在有机废物处理过程中的大规模的工业化应用,现在研究还基本处于实验室阶段。首先,影响SCWO反应进行的影响因素众多,原料的浓度、成分、密度、pH等的监测和目的产物实时快速控制难以实现,从而直接影响整个氧化反应速率和目的产物的生成。其次,在状态下,反应过程中产生的活性自由基及强酸或盐类的加入对反应器设备的腐蚀很严重,高分子有机物降解过程中和处理含有卤素及S、P等元素的有机物时产生的酸类物质时更加剧了腐蚀作用[33]。再者,因金属离子及无机盐在水中的溶解度低,由此而产生的无机盐和金属氧化物的沉积问题,极易造成设备堵塞。此外,氧化反应器的密封问题也是困扰反应正常进行的重要因素。水氧化处理有机废物在现实应用中除了存在高投入、腐蚀和反应器堵塞等问题,尚存在以下急待解决的问题。首先是SCWO动力学的研究问题。有机物的氧化需要在不同的压力、温度条件下进行,在设备中的停留时间也不相同。现行的研究主要集中在典型污染物在氧化条件下的动力学模型的建立上,主要研究有机物的去除率和反应产物的生成,仅以此建立的反应动力学是不全面的,不能够反映复杂有机物在状态下反应过程,所以有必要建立TOC及COD的消失动力学等来全面反映氧化进程。同时SCWO反应机理也成为研究者关注的对象[34]。在SCWO状态下水的特殊性质,有机化合物的复杂性,使得降解的机理会存在一定的变化,而且随着反应条件的不同,分析手段的各异,对反应机理的认识存在差距。再者,在状态下的处理有机污染物质成为CO2和H2O及其他产物,需要高温高压的反应条件,因此引入催化剂来缓和反应条件,加速反应速率和提高目标产物的产率目前已经成为新的研究热点。综上所述,水条件下有机废物资源化研究已经在水解产气和氧化制酸等方面取得了一定的成果,但作为一种新兴的资源化技术,水及其氧化反应技术还尚未成熟,加强动力学、反应机理、催化剂和腐蚀堵塞等问题的研究,必将为其带来广阔的资源化应用前景。参考文献1. Modell. Processing methods for the oxidation of organics in supercritical water. US Pto 4,338,. Peter K, Eckhard D. An assessment of supercritical water oxidation (SCWO) Existing problems, possible solutions and new reactor concepts. Chemical Engineering Journal. 2001, 83: 207~2143. Marc H, Philip A M, Glenn T H, et al. Salt precipitation and scale control in supercritical water oxidation—part A: fundamentals and research. Journal of Supercritical Fluids. 2004, 29: 265~2884. Chien Y C, Wang H P, Lin K S, et al. Oxidation of Printed Circuit Board Wastes In Supercritical Water. Wat. Res. 2000, 34(17): 4279~42835. Jeffrey T H, Phillip E S. Potential explanations for the inhibition and acceleration of phenol SCWO by water. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43: 4841~48476. Kruse A, Gawlik A. Biomass Conversion in Water at 330~410 °C and 30~50 MPa. Identification of key compounds for indicating different chemical reaction pathways. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42:267~2797. Takuya Y, Yoshito O, Yukihiko M. Gasification of biomass model compounds and real biomass in supercritical water. Biomass and Bioenergy. 2004, 26:71~ 788. Lee I G, Kim M S, Ihm S K. Gasification of glucose in supercritical water. Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41:1182~11889. Hao X H, Guo L J,Mao X et al. Hydrogen production from glucose used as a model compound of biomass gasified in supercritical water. International Journal of Hydrogen Energy,2003, 28:55~6410. Kruse A, Henningsen T. Biomass Gasification in supercritical water: influence of the dry matter content and the formation of phenols. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42:3711~3717

本论文共分六章.第一章为文献综述部分,第二章至第六章为实验研究部分.(略)一章几种纳米氧化物半导体光催化剂的制备和性能及二氧化钛的光催化与超亲水性(略)年来几种纳米氧化物半导体光催化剂在制备和性能方面的研究成果,阐述了纳米氧化物半导体材料的光催化原理.详细评述了二氧化钛纳米粒(略)光催化降解作用,讨论了几个影响光催化反应的重要因素.介绍了二氧化钛薄膜的光催化与超亲水特性及应用进展.展望了纳米氧化物半导体光催化材料的发展方向和应用前景.第一章铁酸锌的制备、表征及光催化性质本部分以燃烧合成法制备了铁酸锌(zn(略)4)纳米晶.该法是在还原条件下,以相应的金属硝酸盐的放热反应为基础从而产生了超细粉末,然后通过加热使其转化为纯的znfe_2o_4相.该法操作简单,过程容易实现,所用试剂价廉.将这种方法制得的样品通过xrd、afm、ir和tem等方(略)显微结构进行了研究.结果表明,所得超细粉末为具有尖晶石结构的znfe_2o_4,其粒径范围在15-25nm之间.通过姜黄素溶液的降解实验对纳米znfe_2o_4...

关于我国历史时期的水产加工与保鲜这一领域,以往学者涉及相对较少,除渔业通史著作中的相关篇节有所论及外[1],专题论述者多涉及冰鲜鲥贡等,专文论及明清时期水产加工与保鲜者较为少见。事实上,由于明清时期长江中下游地区各河湖水域渔业生产的兴盛,而鱼鲜之类极易腐败变质,故水产品的加工业颇为发达,加工方式多种多样,加工数量巨大。本文即拟对这一问题进行探讨。古代贮冰技术虽应用很早,但在渔业生产上很难得到普及。入秋鱼类肥美、正当捕捞旺季之时,渔获数量甚巨,未进入贸易市场、没有被及时消费的鲜鱼如不经加工处理极易腐坏。我国人民很早就把握了简单的鱼类加工技术,如将鱼用盐腌制、或将鲜鱼晒制成干鱼贮藏,“鲍鱼之肆”即为咸鱼加工工场。发展至明代,由于官方对渔业的重视,渔业生产大为发展,水产加工产品的数量也大大增加、质量越来越好,水产加工工艺趋于多样化、精致化,饮馔加工工艺更为丰富多彩,这从官府征收的鱼课名目中可见一斑,除鱼课钞银之征外,还有干鱼、鱼油、鱼腺胶、各色鱼鲊、鱼鲊椒料和香料等本色之征。时至清代后期,渔获物的冷藏保鲜渐行,尤其是冰厂渐多以后,原多只用于进贡皇家的冷藏法逐渐推广。清代末期,又从海外引进水产品装罐加工技术。另外,人们对非食用类的副产品也予以加工利用,做到物尽其用。一传统加工1.腌制、糟制腌糟鱼主要有鱼鲊,鱼鲊制作的历史十分悠久。制作鱼鲊及鱼酱等法早见于《齐民要术》,至宋代技艺益高。据载有玉版鲊(即鳇鱼鲊)、鲟鱼鲊、荷包鲊、银鱼鲊、蟹鲊等十余种。南人以鱼为鲊技艺极高,有“经十年而不坏者”。鱼鲊封藏时间越长,质量愈佳而愈为人珍爱。不同的加工方法制品不同,如饭鲊、裹鲊、荷叶鲊等。据周去非《岭外代答》卷六记载,上乘鲊品,选用何种原料,都有讲究,封藏方法和现在腌制咸菜极为相似。明清时期长江中下游一带均盛行鱼鲊制作,如湖广一带、安徽安庆地区及太湖流域均有生产。据史料记载,明代湖广一带还有专门从事鱼鲊加工的专业匠户——鲊户。湖广每年要向朝廷进贡各种鱼类加工特产如鲟鱼鲊、鳇鱼鲊、鲤鱼鲊、酱子鲊几小桶,估价银多少,加上桶柜物件、箍桶水竹、委官盘缠、鲊户盘缠银等共331两,递年详委首领官一员于先一年四月以里如法造办,侯次年带领“鲊户二名”进京朝贡[2]。可见湖广水乡此种鲊户不在少数,随同进京当差献技者当乃其中手艺最为娴熟之人。湖广地区自成化年间始进贡鱼鲊,其后鲊贡之征终明一代未稍宽,渔民负担愈来愈沉重,此在第二章及第八章均有述及,后者尤有详述,此不赘言。明清时期,鱼鲊制作工艺较前更趋精致。如太湖地区荷包鲊的制作,据民国《吴县志》卷51《物产二》转录《蔡宽夫时话》云:“吴中作鲊,多就溪池中莲叶包为之,后数日取食,比瓶中者气味特妙”。前志又载,“乡间取大鱼切作片,用米屑、荷叶三数重包之,谓之荷包”。但此法并不是直接在荷塘边制作。偶然也有用精肉作鲊者,直接在荷塘边用池中荷叶包裹,“数刻可供馐”;但因“荷叶性恶腻,多作能害荷”。史料记载中多见以红麴之类制作鱼鲊者多,如武昌地区之鱼鲊,其制法“以鱼为之,或拌以萝葡、或拌以红麴”[3]。又如安庆地区之鱼鲊“以红曲酿之,可生食”[4]。长江中下游地区制作鱼鲊,所用原料多采用鲟鳇鱼。这主要是因为鲟鳇鱼之骨松脆、肉质细嫩,最适于制鲊,故多被选用。清康熙吴县人沈朝初有《忆江南》一词云:“苏州好,密蜡拖油鲟骨鲊。”又如康熙十四年《安庆府志》卷5《物产》记载,“鳣鱼似龙,长丈余,大者千余斤。江东呼为鳇鱼,亦曰王鱼……可为鲊,骨松脆,皮亦肥美”;该地区之“货类”即出产之商品类中就有鱼鲊,“怀宁用鲟鳇、桐城用青鱼”。腌糟制鱼除上述制作工艺较复杂的鱼鲊外,还有较简单的直接用盐藏法防腐之腌鱼。盐藏法又可分为二种,一种为盐水渍法,即将鱼类浸渍于食盐水中,藉以防腐;另一种为盐渍法,即用食盐遍擦于鱼体,然后重重积叠于木桶等装盛器具中,盛器底面也撒布食盐。后一种方法保存时间较为长久。应用这二种方法所贮藏之鱼,鱼体中保持着相当之咸味。可以说,以盐藏法保存鱼货为应用最为普遍的方法之一,因其制作简单,使用方便。惟其保存时间不如鱼鲊长久,但鱼鲊保存必须密封,否则易变味。2.干制将鱼制作成鱼干以长期收藏是一种十分常见、应用普遍的传统加工方法,其制作历史已十分悠久。早在商周时代即有这种鱼类加工方法,干制之鱼称鱐,或称腊鱼、鱼腊。长江中下游地区各乡村至今仍多采用这种加工方法。干制法按干燥热源可分为晾制和薰制二种,“干制法者,或用日晒或用火焙,务使鱼体中之水分完全蒸散”;按是否先用盐渍又可分为素干和盐干二种,“其用淡水洗净后而干燥者曰素干品,鱼体用水煮熟,然后干燥者曰煮干品,经盐水一度之侵渍,再用淡水洗净而干燥者曰盐干品”[5]。将鱼体抹盐及干燥其所含之水分都是防止细菌的侵入而使鱼体腐败难食。晾制法:一般来说,在气温较高、阳光充足的夏秋季节多采用晾制法制作干鱼。因此,捕捞盛期在夏秋季节的各种鱼类也就多采用此法加工。晾制鱼干法在长江中下游地区均多用之,如湖广两湖平原、江西鄱阳湖平原、安徽沿江平原及长江三角洲太湖流域等地都有鱼干制作,只是规模大小不同、产量多少不一而已。明代湖广常德府“多干鱼。盐鱼日干,货于四方,颇以为珍。各县俱出,而沅江尤多”[6],由此可知,其加工工艺乃先用盐涂抹,然后在太阳下曝晒至干。又如明代岳州府华容县加工干鱼,“商人烘曝,贸易遍江淮间”[7],可见加工工艺既用烟熏,又用日晒。由此二例可知湖广岳州、常德二府干鱼加工产品数量之多。不单此二府,湖广其它府州肯定同样如此,如在湖北有大量中小型浅水湖,鱼利丰富的府州,其干鱼制作规模当较湖南岳州、常德等府州更甚。如武昌县“有白鱼,即阳鱎,肉白可为饼”[8],即剔除鱼刺以后压制晾干成鱼饼者。在安庆宿松地区,“银鱼一种为吾邑特产,捕取后向日光晒晾干洁,用布袋装置。……此外若虾米一种亦所出甚多,虾米者取鲜虾蒸煮旋即晒干去甲存肉即谓之虾米”,其地制作银鱼干及虾米都是利用日光晾晒;“贩干鱼之商人先将鲜鱼收买”,然后“以盐水腌透,就日光晒干”[9],营干鱼贩运之商人亦采用晾制法制作鱼干贩卖。太湖流域亦用日光晾晒银鱼干、鲚鱼干、螳螂子等。同治《苏州府志》卷20《物产》记载:“鮆鱼,出太湖,一名刀鱼,俗呼为刀鲚,又名湖鲚,别于江产也,出常熟海道者尤大,四五月取其子曝干名螳螂子;小者曰黄尾鮆,鱐之可致远;银鱼,出太湖,色白,无鳞,鱐之可致远”。所谓“鱐之”,即压制晒干。鱼卵又称鱼子,所谓螳螂子即取鲚鱼之子晒成干。又如《太湖备考》卷6《物产》记载:“鮆鱼,一名刀鱼,俗呼为刀鲚,又名湖鲚,别于江产也;一种小者名梅鲚,渔人鱐之以鬻”;“银鱼,鱐之可以致远”。两种所记大体类似,也就是说整个太湖流域基本上都是这种情形。日本人山本田芳1885年撰写的《清国水产辨鲜》中记载:“鲚鱼在江苏长江年产五百万斤,干鲚鱼年产约十五万斤运销各地”。沿海的川沙地区“制造鱼干,亦第用盐晒”,“堪供食品之需”[10]。晾制干鱼除上述先用食盐涂抹,然后利用日光晒干的盐干品外,也有不用盐抹而直接晒干者。据张耒《明道杂志》记载,早在宋时期,在汉阳武昌一带即有一种“淡鱼”,其法将数累千百之鱼剖开,不加盐,暴晒江岸之上,干后以物压作鱐载往江西出售。饶州、广信等地“尤重之”,“虽臭腐可恶而更以为佳”,“若饮食祭享,无淡鱼则非盛礼”。一船“淡鱼,其值数百千”。此虽为宋时情形,估计明清时期这种产品仍得流传。又如在安庆的宿松地区,“若鲚鱼、靠鱼亦系晾干贩卖,但无须用盐腌浸;鲚鱼、靠鱼之出以夏月为多,故朝出水而夕即晾干,每年贩运外出者亦称大宗”[11]。其制作鲚鱼干、靠鱼干即充分利用夏日的强烈日光照射而迅速蒸干鱼体水分,省却先用盐腌浸的一道工序,也使鱼干制品的品种更为丰富多样。薰制法:在气温较低的冬季和多雨水、空气湿润的春季,所捕捉的鱼类已无条件采用晾制法。在此情形下,人们便采用薰制法加工鱼干,即利用烟薰或火焙的方法将鱼体所含水分蒸干。如前述明代岳州府华容县加工干鱼,“商人烘曝”,其加工工艺便既用烟熏,又用日晒。薰制品与晾制品之风味完全不同,各地的薰制品又各有地方特色。不过,相比较而言,由于受条件的限制,利用人工烟薰或火焙的薰制法之规模要远远小于利用随处可采、随时都有的天然日光晾晒的晾制法,前者之产量也就远低于后者。然而,俗话说“物以稀为贵”,惟其产量较少,则更见其珍贵。3.副产品加工与利用除水产品食用加工外,人们也进行一些副产品的加工和利用,如提炼鱼油,加工鳔胶,用介壳类水产之甲壳肥田等。提炼鱼油以为燃灯之用古以有之,如前引明人之诗云,“八尺长竿一具罾,前船相唤后船应。得鱼换米兼沽酒,更取鱼油作夜灯”[12]。又如“黄鲴鱼及鲹鱼肠腹多脂,并可取肠以熬油为燃灯之用,称为鱼油”[13]。此即为渔民充分利用渔获物,就地取材加工副产品以供日用之需之例。人们在历史时期也很早利用鱼鳔加工鳔胶或鱼线胶。加工鳔胶之例如:鱼腹中鳔“可作胶,谓之大胶。唐张彦远云吴中鳔胶采章之用,盖古画家取此”[14]。可见,至迟在唐代,人们已知将鱼鳔加工成鳔胶制作“采章”,即类似现代的印章,画家即有用这种鳔胶采章者。前文涉及渔业经济各章中曾论及各地区征收鱼课中大都有鱼线胶之征,可见在长江中下游地区将鱼鳔加工成鱼线胶极为普遍,政府将其定为一种额征课税,且大多征收本色。万历《大明会典》中明确记载官方征收鱼线胶乃为造船之用,即做为一种粘合剂。前文述及虾米之制作乃将生虾蒸煮晒干后去甲而成,对其所剥下之虾甲,人们也予以回收利用,“凡干虾所去之甲并可买作粪田之用,虾甲亦名虾糠”[15]。虾蟹等水产之壳甲中富含磷元素,因此,可将其甲壳碾碎后用于田地中施肥,是一种很好的磷肥。即使是腌鱼后所剩之盐水,人们也能做到废物利用,如“腌鱼之水谓之滴卤,可助烹调,并可以供制豆货食品之用”[16]。更何况在明清二代,食盐均极为珍贵,官方对食盐征税极重,人们就更舍不得轻易丢弃尚可进一步利用的滴卤之水了。[1]丛子明、李挺主编《中国渔业史》,中国科学技术出版社1993年出版。[2]万历《湖广总志》卷21《贡赋志一》。[3]光绪《武昌县志》卷3《物产》。[4]康熙十四年《安庆府志》卷5《物产》。[5]民国《宝山县再续志》卷6《实业志·渔业》。[6]嘉靖《常德府志》卷8《食货志·物产》。[7]隆庆《岳州府志》卷11《食货考》。[8]光绪《武昌县志》卷3《物产》。[9]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[10]民国《川沙县志》卷5《实业志·渔业及林业》。[11]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[12](明)唐之淳《唐愚士集》卷1《淮上渔者》。四库1236-528(前为册序,后为页序,下同。)[13]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[14]同治《苏州府志》卷20《物产》。[15]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[16]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。二冷藏与装罐1.冷藏冷藏即冰藏,冰藏法最为简单,即将鲜鱼埋藏于天然冰或人造冰中,用以保存鱼类短时间之鲜度。用冰藏法使鱼类保鲜的技术应用很早,但由于贮冰技术较复杂,在较长时期内其规模都受到很大的限制,冰鲜鱼大都限于奴隶主、贵族享用,或为进贡皇家的贡品,而较少应用于大规模的渔业生产。明清时期已出现较大规模的专业冰厂。明王鏊所修《正德姑苏志》中有“三伏市上卖凉冰”之语,可见苏州在明朝已有专业冰厂。清沈德潜所修《元和县志》记载:“冰窨在葑门外,设窨二十四座……每遇严寒,戽水蓄于荡田。冰既坚,贮之于窨,盛夏需以护鱼鲜,并以涤暑”。尤悼所作《冰窨歌》云,“葑溪门外二十四,年年特为海鲜置”,其诗进一步说明该专业冰厂主要是为海洋渔业保鲜兴办的。康熙二十三年《江南通志》记载:松江府“每夏初,贾人驾巨舟,群百呼噪网取”黄鱼,都是“先于苏州冰厂市冰以待”。清时,沿海一带食用冰鲜黄鱼已成一种习尚和爱好。清康熙吴县人沈朝初《忆江南》一词中就描写了食冰鲜的盛况:“苏州好,夏日食冰鲜,石首带黄荷叶裹,鲥鱼似雪柳条穿,到处接鲜船。”小船插上三角形红旗,鸣锣集市,曰贩冰鲜,吴俗最尚此鱼,每尝新时,不惜重价,故有典帐买黄鱼的谚语。同治《苏州府志》卷20《物产》记载,吴地有谚云“楝子花开石首来,笥中被絮舞三台”,言典卖冬具以买鱼也。[1]明清规模巨大的鲥贡,也是用冰长途护运的。为此,在南京燕子矶建有皇家专备冰窖和鱼厂。陆路运输,按15公里一站,由3000余匹驿骑接力飞奔传递,自长江边至北京1250余公里,限22个(44小时)时辰送达。保鲜的办法是逐尾用铅匣盛装,中间填以冰,泼上浓油密封,再以箬叶遮护。水路,则由快船日夜兼程沿运河北上,船上载冰护航,沿途并设有冰库,源源不断补充冰块,保证贡品到达京城还很新鲜。明清时期虽已出现较大规模的专业冰厂,但在清代后期以前,其在渔业生产上的应用仍不普遍。专业冰厂仍未大规模普遍兴建,冰鲜鱼因成本较高、数量少而价格昂贵,上述吴地典卖冬具以买黄鱼即为一证。又如同治《苏州府志》卷20《物产》记载:“石首鱼,俗名大黄鱼。今惟出海中,味绝珍,夏初则至,吴人以楝花时为候。此时已渐热,鱼多肉败气臭,吴人既习惯视之,故有忍臭啖石首之讥。二十年来沿海人家始藏冰,悉收冰养鱼遂不败”。可见,在清道光以前,沿海藏冰养鱼者尚少;至咸丰、同治年间,渔获物冰藏保鲜法始渐盛。自此之后,冰厂之设渐多,地域亦逐渐推广普及。民国《川沙县志》卷5《实业志·渔业及林业》的一段记载清楚地反映了这一变化过程,该志云:“所获海鲜,近年均用冰制,以便运往远埠……。冰厂,夏获鱼鲜,须用冰制。向因购自上海,殊形不便。自清宣统元年,周兰村等集股,在八团北一甲白龙港南,租地建造冰厂一座。年来销路日广,在横沙各渔船,多向购用,获利颇丰。民国四年,复有人集资设厂,以谋扩张营业。十一年九月,邑人家曾等,又在八团南三甲海滩,股设冰厂,呈准县知事严森出示保护。”从这一段史料可以得出如下几点结论,其一,清代后期,沿海地区夏季的海洋渔业生产之渔获物已大都采用冰镇保鲜;其二,在清宣统元年以前,沿海的川沙及其它地区用冰以藏鱼大都尚须向沪镇上海采购;其三,自清宣统元年以后,沿海各地陆续集资建造冰厂,无须再购自上海,且其营业规模呈扩大趋势,冰厂之治理亦日益严密。以上即为水产品冰镇保鲜的大致发展过程,总之,时至清代后期,冰藏保鲜才在渔业生产上得到大规模应用。2.装罐水产品罐装加工法之应用较以上各种加工方式都要晚,可以说是一种“泊来品”,即为海外引进之加工工艺。晚至清代后期,水产品之装罐加工仍尚少,如沿海的川沙地区“制造鱼干,亦第用盐晒,并无装罐,堪供食品之需”[2]。但其究竟随着国门之开而逐渐走进国人的生活,据民国《宝山县再续志》卷6《实业志·渔业》记载,“罐诘贮藏之法甚多,适用于国人嗜好之鱼类罐诘约有三种”;其一为水渍制,即将生鱼处理适当后装入罐中,注入清水密封、加热而制;其二为调味制,其法将渔获物加以酱油、白糖、香料等,先行煮熟后装罐,加热杀菌而成;其三为薰炙制,其法将鱼类先行适当之调理,再经油炙及薰烟工作,然后封罐制成。用第一种方法制作的鱼罐头可用作庖厨中烹调的原料,用后面两种方法制成的成品可供家庭行旅随时取食,毋须再行调味。[1]参考丛子明、李挺主编《中国渔业史》,第67页。[2]民国《川沙县志》卷5《实业志·渔业及林业》。三饮馔加工水产品的饮馔加工历史几乎同人类史一样悠久,从有渔猎生产以来,其饮食即包括水产品饮馔加工。水产品饮馔加工的一般方法,早已为人们普遍把握。如苏轼《物类相感志》记载,薄荷去鱼腥,煮鱼羹临熟入川椒多能去鱼腥,用枳实或凤仙花子煮鱼则骨软等。又如河豚味极美,但有剧毒,宋代时吴人已把握了一整套河豚的加工方法,对其何部分及何时所捕最毒了如指掌。孔平仲《续世说》、张耒《明道杂志》、胡仔《苕溪渔隐丛话》等书对此多有记载,如吃河豚的当天不能进服汤药,因河豚与中药乌头、附子相忌。如已中毒,解毒之法有催吐和药解。催吐系“亟饮秽物”,药解以龙脑水或至宝丹或橄榄,亦可炒槐花与干燕支(胭脂)等捣成粉末,用水调灌。饮馔加工可分风味鱼品和名特优产品。相对而言,太湖地区的水产饮馔加工工艺较其它地区更为精致,“吴地产鱼,吴人善治食品,其来久矣”[1]。民国《吴县志》卷51《物产二》转引(隋)《大业杂记》云,吴人作鲈鱼干鲙法,“五六月海中取此鱼,缕切晒干,盛以瓷瓶,密封泥。欲食开取,以新布裹大盆盛井底,浸久出布,洒却水,则敷然散著盘上”;又有以鲤鱼为原料所作者,其法亦“出太湖,纯以鲤醙为之;一瓶用鱼四五百头,味过鲟鳇”。又如作水晶鲙之法,“以赤尾鲤净洗去涎,用新水慢火熬浓,去鳞滓,待冷即缕切之,沃以五辛”[2]。可见,各种鱼鲙的制作从原料的挑选、火候的把握到佐料的调放都有一系列较复杂的加工工序。饮馔加工在都市中尤为讲究,如北宋汴京(即今开封)有因“南人不服北食”而开的南食店。一部分“南人”通晓南馔制作,如叶梦得《避暑录话》卷下记载,梅圣俞家中的老婢能制作以鲫鱼为主要原料的南馔生鱼片便是一例。又据周去非《岭外代答》卷六、赵彦卫《云麓漫钞》卷五等书记载,当时的名特优产品有用活鲟鱼唇割下制作的“鱼魂”;以河豚腹内腴白制作的“西施乳”;以及钱塘门外宋五嫂以菰为羹、以鲤鲫为鲙的“金羹玉鲙”等。以上所述均为明清以前即有的饮馔加工方法,毫无疑问,其加工工艺必代经流传并更趋精致。上引民国时期太湖地区的方志对其饮馔加工方式仍有具体记载即为明证。明人文集中亦有鱼类饮馔加工的具体记载,“吴人制鲈鱼鲊、鰿子腊,风味甚美,所称金虀玉鲙也。鲈鱼肉甚白,杂以香葇花叶,紫绿相间,以回回豆子、一息泥、香杏腻坌之,实珍品也。鰿子鱼腊亦然。回回豆子细如榛子肉,味甚美。一息泥如地椒,回回香料也。香杏腻一名八丹杏仁,元人《饮膳正要》多用此料。鰿子鱼今京师名鮆鰶鱼”[3]。可见其时鰿子腊这一名馔已从太湖地区传至京师,且另有别名。诗文歌赋中更多有提及者,如其一云:“日高湖冰解作块,水落旧痕出洲背。渔翁招摇沉网罟,上客游观缓裘带。跃青跳白举数尾,鲂鲤不言羊豕脍。取物还存爱物仁,半释况乃兼细碎。玉花行看登翠盘,素鬐早已扬清濑”;其二云:“平湖如席洲若块,渔子击水惊鱼背。一网数鳞如拾芥,骈头贯□相萦带。饔人挥刀飞雪花,座客停餐谈玉脍”[4]。清代的专门书籍如《随园食单》中记载了江浙一带烹调加工的菜肴,其中有石发、酱石花、石花糕、鱼翅、刀鱼、鲥鱼等多种水产珍品。除上述各种名特优产品外,亦有鱼杂之类风味产品,“凡腌干鱼者必先将鲜鱼剖开,去其腹内之肠肚各件谓之鱼杂,滨湖产鱼之地多取鱼杂调煮佐膳,称美味焉”[5]。明清时期,虾蟹等类水产的食用加工种类也甚多。蟹类有酱蟹、糟蟹、醉蟹等,加工的秘诀有所谓“雌不犯雄,雄不犯雌”、“酒不犯酱,酱不犯酒”、“蟹必全活,螯足无伤”等。虾类加工有醉虾、虾松、虾米粉等。综上所述,由于明代官方对渔业的重视,渔业生产大为发展。明清时期长江中下游地区的水产加工业颇为发达,水产加工工艺趋于多样化、精致化。水产加工方式多种多样,加工数量巨大,加工质量优良,饮馔加工工艺更是丰富多彩、精湛多样。这从官府征收的鱼课名目中可见一斑,除鱼课钞银之征外,还有干鱼、鱼油、鱼腺胶、各色鱼鲊、鱼鲊椒料和香料等本色之征。传统加工方法有腌制、糟制鱼鲊,曝晒、晾制、薰制鱼干等。时至清代后期,渔获物的冷藏保鲜渐行,尤其是冰厂渐多以后,以前难以普及,多用于皇家进贡等的冷藏保鲜技术逐渐推广,清代后期尤为突出。清代末期,又从海外引进水产品装罐加工技术,罐装加工数量也迅速上升。此外,人们对各类副产品也予以加工利用,做到物尽其用,如提炼鱼油,加工鳔胶,用介壳类水产之甲壳肥田等。[1]民国《吴县志》卷51《物产二》。[2]乾隆《长洲县志》卷17《物产》。[3](明)杨慎《升庵集》卷69《金虀玉脍》。四库1270-682。[4](明)孙承恩《文简集》卷21《腊月同霍渭厓诸公乌龙潭观打鱼用坡翁韵二首》。四库1271-264。[5]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。第二节水产商贸关于中国历史时期的水产商贸这一领域,以往学者涉及相对较少,除渔业通史著作中的相关篇节有所论及外[1],专文论述者就笔者管见所及有张剑光先生的《唐代渔业生产的发展及其商品化问题》[2]、日本中村治兵卫先生的《唐朝的渔业政策和鱼类的流通》[3],专文论及明清时期水产贸易者则少见。事实上,明清时期长江中下游地区各河湖水域的水产贸易较为兴盛,无论是鲜鱼贸易还是加工产品的运销都颇为发达。本节拟对这一问题进行探讨。一鲜鱼商贸明清时期,长江中下游地区各河湖水域产鱼地的鲜鱼货贸颇为发达,在明代前期渔业极为兴盛时期尤为如此。从其销售形式及交易规模来看,长江中下游地区的鲜鱼贸易可以分为零星售卖与商人转贩两种不同类型,以下分类叙述。1.零星交易在春夏非集中捕捞时期,均为各渔户单独生产所得,渔获产量不大,渔获物较少。因此,零星售卖是该时期鲜鱼货贸的较主要形式,由商人转贩者少。秋冬集中生产时期,除商人批量转贩外,零星交易的形式也仍然存在。从贸易额来看,零星交易额远低于商人大宗转贩的批量经营。但零星的鲜鱼贸易几乎全年都有,江滨水浒交通便利之地都有大小不等的鱼市、水市。专以打鱼为生的渔民大多一年四季,不论早晚朝夕都在进行生产。渔民四时放舟于五湖风浪之中,以船为家、以水为田,有诗为证:“大儿已长当门户,小儿十岁能摇橹。妇人终日坐篷窗,补却鱼网缝衣裳。衣食宁论厚与薄,人生无如生处乐”[4]。相关诗文可谓不胜枚举。从地域而言,明清时期的鲜鱼商贸以湖广地区的江汉平原和洞庭湖平原的湖区及太湖流域最为繁盛。李东阳《怀麓堂集》卷3《捕鱼图歌》诗云:“江花夹岸江水深,此时尺鱼如寸金。……家家卖鱼向江浦,大船小船不知数”。出身长沙的李东阳对故乡楚地的渔业生产自是十分熟悉的,其所描述的江浦鱼市盛况当为写实之言。又有何景明《大复集》卷11《津市打鱼歌》诗云:“大船峨峨系江岸,鲇鲂鱍鱍收百万。小船取速不取多,往来抛网如掷梭。野人无船住水浒,织竹为梁数如罟。夜来水长没沙背,津市家家有鱼卖。”其所反映的亦是渔业生产和销售之盛况。其它地区的鲜鱼贸易规模也颇为可观,如太湖流域的大型六桅罛船在“船尾系三板小船,入市鬻鱼乘以往返”[5]。渔民是零星贸易的直接参预者――卖主,或者随捕随卖,或者早晚趁市出售。

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XRD图谱峰的面积表示晶体含量,面积越大,晶相含量越高。峰窄说明晶粒大,可以用谢乐公式算晶粒尺寸。XRD图谱峰高如果是相对背地强度高,表示晶相含量高,跟面积表示晶相含量一致。

XRD图谱峰高如果是A峰相对B峰高很多,两峰的高度比“A/C”相对标准粉末衍射图对应峰的高度比要大很多,那么这个材料是A方向择优取向的热重曲线热重分析得到的是程序控制温度下物质质量与温度关系的曲线。

即热重曲线(TG)曲线,横坐标为温度或时间,纵坐标为质量,也可用失重百分数等其它形式表示。由于试样质量变化的实际过程不是在某一温度下同时发生并瞬间完成的,因此热重曲线的形状不呈直角台阶状,而是形成带有过渡和倾斜区段的曲线。

扩展资料:

通过对材料进行XRD,分析其衍射图谱,获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。用于确定晶体结构。其中晶体结构导致入射X射线束衍射到许多特定方向。

通过测量这些衍射光束的角度和强度,晶体学家可以产生晶体内电子密度的三维图像。 根据该电子密度,可以确定晶体中原子的平均位置,以及它们的化学键和各种其他信息。

X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射,主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅,这些很大数目的粒子(原子、离子或分子)所产生的相干散射将会发生光的干涉作用。

参考资料来源:

百度百科-xrd

引言:提起“纳米”这个词,可能很多人都听说过,但什么是纳米,什么是纳米材料,可能很多人并不一定清楚,本文主要对纳米及纳米材料的研究现状和发展前景做了简介,相信随着科学技术的发展,会有越来越多的纳米材料走进人们的生活,为人类造福。 纳米是英文namometer的译音,是一个物理学上的度量单位,1纳米是1米的十亿分之一;相当于45个原子排列起来的长度。通俗一点说,相当于万分之一头发丝粗细。就象毫米、微米一样,纳米是一个尺度概念,并没有物理内涵。当物质到纳米尺度以后,大约是在1—100纳米这个范围空间,物质的性能就会发生突变,出现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原子、分子,也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料,即为纳米材料。如果仅仅是尺度达到纳米,而没有特殊性能的材料,也不能叫纳米材料。过去,人们只注意原子、分子或者宇宙空间,常常忽略这个中间领域,而这个领域实际上大量存在于自然界,只是以前没有认识到这个尺度范围的性能。第一个真正认识到它的性能并引用纳米概念的是日本科学家,他们在20世纪70年代用蒸发法制备超微离子,并通过研究它的性能发现:一个导电、导热的铜、银导体做成纳米尺度以后,它就失去原来的性质,表现出既不导电、也不导热。磁性材料也是如此,象铁钴合金,把它做成大约20—30纳米大小,磁畴就变成单磁畴,它的磁性要比原来高1000倍。80年代中期,人们就正式把这类材料命名为纳米材料。 在充满生机的21世纪,信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求,元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小;航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创新,以及在此基础上诱发的新技术。新产品的创新是未来10年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域,纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象,也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。近年来,纳米材料和纳米结构取得了引人注目的成就。例如,存储密度达到每平方厘米400g的磁性纳米棒阵列的量子磁盘,成本低廉、发光频段可调的高效纳米阵列激光器,价格低廉高能量转化的纳米结构太阳能电池和热电转化元件,用作轨道炮道轨的耐烧蚀高强高韧纳米复合材料等的问世,充分显示了它在国民经济新型支柱产业和高技术领域应用的巨大潜力。正像美国科学家估计的“这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可能给予各个领域带来一场革命”。纳米材料和纳米结构的应用将对如何调整国民经济支柱产业的布局、设计新产品、形成新的产业及改造传统产业注入高科技含量提供新的机遇。 研究纳米材料和纳米结构的重要科学意义在于它开辟了人们认识自然的新层次,是知识创新的源泉。由于纳米结构单元的尺度(1~100urn)与物质中的许多特征长度,如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当,从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子,也不同于宏观物体,从而把人们探索自然、创造知识的能力延伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。在纳米领域发现新现象,认识新规律,提出新概念,建立新理论,为构筑纳米材料科学体系新框架奠定基础,也将极大丰富纳米物理和纳米化学等新领域的研究内涵。世纪之交高韧性纳米陶瓷、超强纳米金属等仍然是纳米材料领域重要的研究课题;纳米结构设计,异质、异相和不同性质的纳米基元(零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝)的组合。纳米尺度基元的表面修饰改性等形成了当今纳米材料研究新热点,人们可以有更多的自由度按自己的意愿合成具有特殊性能的新材料。利用新物性、新原理、新方法设计纳米结构原理性器件以及纳米复合传统材料改性正孕育着新的突破。 1研究形状和趋势 纳米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术很可能成为下一世纪前20年的主导技术,带动纳米产业的发展。世纪之交世界先进国家都从未来发展战略高度重新布局纳米材料研究,在千年交替的关键时刻,迎接新的挑战,抓紧纳米材料和柏米结构的立项,迅速组织科技人员围绕国家制定的目标进行研究是十分重要的。 纳米材料诞生州多年来所取得的成就及对各个领域的影响和渗透一直引人注目。进入90年代,纳米材料研究的内涵不断扩大,领域逐渐拓宽。一个突出的特点是基础研究和应用研究的衔接十分紧密,实验室成果的转化速度之快出乎人们预料,基础研究和应用研究都取得了重要的进展。美国已成功地制备了晶粒为50urn的纳米cu材料,硬度比粗晶cu提高5倍;晶粒为7urn的pd,屈服应力比粗晶pd高5倍;具有高强度的金属间化合物的增塑问题一直引起人们的关注,晶粒的纳米化为解决这一问题带来了希望, 根据纳米材料发展趋势以及它在对世纪高技术发展所占有的重要地位,世界发达国家的政府都在部署本来10~15年有关纳米科技研究规划。美国国家基金委员会(nsf)1998年把纳米功能材料的合成加工和应用作为重要基础研究项目向全国科技界招标;美国darpa(国家先进技术研究部)的几个计划里也把纳米科技作为重要研究对象;日本近年来制定了各种计划用于纳米科技的研究,例如 ogala计划、erato计划和量子功能器件的基本原理和器件利用的研究计划,1997年,纳米科技投资亿美元;德国科研技术部帮助联邦政府制定了1995年到2010年15年发展纳米科技的计划;英国政府出巨资资助纳米科技的研究;1997年西欧投资亿美元。据1999年7月8日《自然》最新报道,纳米材料应用潜力引起美国白宫的注意;美国总统克林顿亲自过问纳米材料和纳米技术的研究,决定加大投资,今后3年经费资助从亿美元增 加至5亿美元。这说明纳米材料和纳米结构的研究热潮在下一世纪相当长的一段时间内保持继续发展的势头。 2国际动态和发展战略 1999年7月8日《自然》(400卷)发布重要消息 题为“美国政府计划加大投资支持纳米技术的兴 起”。在这篇文章里,报道了美国政府在3年内对纳米技术研究经费投入加倍,从亿美元增加到5亿美元。克林顿总统明年2月将向国会提交支持纳米技术研究的议案请国会批准。为了加速美国纳米材料和技术的研究,白宫采取了临时紧急措施,把原亿美元的资助强度提高到亿美元。《美国商业周刊》8月19日报道,美国政府决定把纳米技术研究列人21世纪前10年前11个关键领域之一,《美国商业周刊》在掌握21世纪可能取得重要突破的3个领域中就包括了纳米技术领域(其它两个为生命科学和生物技术,从外星球获得能源)。美国白宫之所以在20世纪即将结束的关键时刻突然对纳米材料和技术如此重视,其原因有两个方面:一是德科学技术部1996年对2010年纳米技术的市场做了预测,估计能达到14400亿美元,美国试图在这样一个诱人的市场中占有相当大的份额。美国基础研究的负责人威廉姆斯说:纳米技术本来的应用远远超过计算机工业。美国白宫战略规划办公室还认为纳米材料是纳米技术最为重要的组成部分。在《自然》的报道中还特别提到美国已在纳米结构组装体系和高比表面纳米颗粒制备与合成方面领导世界的潮流,在纳米功能涂层设计改性及纳米材料在生物技术中的应用与欧共体并列世界第一,纳米尺寸度的元器件和纳米固体也要与日本分庭抗礼。1999年7月,美国加尼福尼亚大学洛杉矾分校与惠普公司合作研制成功100urn芯片,美国明尼苏达大学和普林斯顿大学于1998年制备成功量子磁盘,这种磁盘是由磁性纳米棒组成的纳米阵列体系,10bit/s尺寸的密度已达109bit/s,美国商家已组织有关人员迅速转化,预计2005年市场为400亿美元。1988年法国人首先发现了巨磁电阻效应,到1997年巨磁电阻为原理的纳米结构器件已在美国问世,在磁存储、磁记忆和计算机读写磁头将有重要的应用前景。 最近美国柯达公司研究部成功地研究了一种即具有颜料又具有分子染料功能的新型纳米粉体,预计将给彩色印橡带来革命性的变革。纳米粉体材料在橡胶、颜料、陶瓷制品的改性等方面很可能给传统产业和产品注入新的高科技含量,在未来市场上占有重要的份额。纳米材料在医药方面的应用研究也使人瞩目,正是这些研究使美国白宫认识到纳米材料和技术将占有重要的战略地位。原因之二是纳米材料和技术领域是知识创新和技术创新的源泉,新的规律新原理的发现和新理论的建立给基础科学提供了新的机遇,美国计划在这个领域的基础研究独占“老大”的地位。 3国内研究进展 我国纳米材料研究始于80年代末,“八五”期间,“纳米材料科学”列入国家攀登项目。国家自然科学基金委员会、中国科学院、国家教委分别组织了8项重大、重点项目,组织相关的科技人员分别在纳米材料各个分支领域开展工作,国家自然科学基金委员会还资助了20多项课题,国家“863”新材料主题也对纳米材料有关高科技创新的课题进行立项研究。1996年以后,纳米材料的应用研究出现了可喜的苗头,地方政府和部分企业家的介入,使我国纳米材料的研究进入了以基础研究带动应用研究的新局面。 目前,我国有60多个研究小组,有600多人从事纳米材料的基础和应用研究,其中,承担国家重大基础研究项目的和纳米材料研究工作开展比较早的单位有:中国科学院上海硅酸盐研究所、南京大学。中国科学院固体物理研究所、金属研究所、物理研究所、中国科技大学、中国科学院化学研究所、清华大学,还有吉林大学、东北大学、西安交通大学、天津大学、青岛化工学院、华东师范大学,华东理工大学、浙江大学、中科院大连化学物理研究所、长春应用化学 研究所、长春物理研究所、感光化学研究所等也相继开展了纳米材料的基础研究和应用研究。我国纳米材料基础研究在过去10年取得了令人瞩目的重要研究成果。已采用了多种物理、化学方法制备金属与合金(晶态、非晶态及纳米微晶)氧化物、氮化物、碳化物等化合物纳米粉体,建立了相应的设备,做到纳米微粒的尺寸可控,并制成了纳米薄膜和块材。在纳米材料的表征、团聚体的起因和消除、表面吸附和脱附、纳米复合微粒和粉体的制取等各个方面都有所创新,取得了重大的进展,成功地研制出致密度高、形状复杂、性能优越的纳米陶瓷;在世界上首次发现纳米氧化铝晶粒在拉伸疲劳中应力集中区出现超塑性形变;在颗粒膜的巨磁电阻效应、磁光效应和自旋波共振等方面做出了创新性的成果;在国际上首次发现纳米类钙钛矿化合物微粒的磁嫡变超过金属gd;设计和制备了纳米复合氧化物新体系,它们的中红外波段吸收率可达 92%,在红外保暖纤维得到了应用;发展了非晶完全晶化制备纳米合金的新方法;发现全致密纳米合金中的反常hall-petch效应。 近年来,我国在功能纳米材料研究上取得了举世瞩目的重大成果,引起了国际上的关注。一是大面积定向碳管阵列合成:利用化学气相法高效制备纯净碳纳米管技术,用这种技术合成的纳米管,孔径基本一致,约20urn,长度约100pm,纳米管阵列面积达到 3mm 3mm。其定向排列程度高,碳纳米管之间间距为100pm。这种大面积定向纳米碳管阵列,在平板显示的场发射阴极等方面有着重要应用前景。这方面的文章发表在1996年的美国《科学》杂志上。二是超长纳米碳管制备:首次大批量地制备出长度为2~3mm的超长定向碳纳米管列阵。这种超长碳纳米管比现有碳纳米管的长度提高1~2个数量级。该项成果已发表于1998年8月出版的英国《自然》杂志上。英国《金融时报》以“碳纳米管进入长的阶段”为题介绍了有关长纳米管的工作。三是氮化嫁纳米棒制备:首次利用碳纳米管作模板成功地制备出直径为3~40urn、长度达微米量级的发蓝光氮化像一维纳米棒,并提出了碳纳米管限制反应的概念。该项成果被评为1998年度中国十大科技新闻之一。四是硅衬底上碳纳米管阵列研制成功,推进碳纳米管在场发射平面和纳米器件方面的应用。五是制备成功一维纳米丝和纳米电缆,该成果研究论文在瑞典召开的1998年第四届国际纳米会议宣读后,许多外国科学家给予高度评价。六是用苯热法制备纳米氮化像微晶;发现了非水溶剂热合成技术,首次在300℃左右制成粒度达30urn的氮化锌微晶。还用苯合成制备氮化铬(crn)、磷化钴(cop)和硫化锑(sbs)纳米微晶,论文发表在1997年的《科学》杂志上。七是用催化热解法制成纳米金刚石;在高压釜中用中温(70℃)催化热解法使四氯化碳和钠反应制备出金刚石纳米粉,论文发表在1998年的《科学》杂志上。美国《化学与工程新闻》杂志还发表题为“稻草变黄金---从四氯化碳(cc14)制成金刚石”一文,予以高度评价。 我国纳米材料和纳米结构的研究已有10年的工作基础和工作积累,在“八五”研究工作的基础上初步形成了几个纳米材料研究基地,中科院上海硅酸盐研究所、南京大学、中科院固体物理所、中科院金属所、物理所、中国科技大学、清华大学和中科院化学所等已形成我国纳米材料和纳米结构基础研究的重要单位。无论从研究对象的前瞻性、基础性,还是成果的学术水平和适用性来分析,都为我国纳米材料研究在国际上争得一席之地,促进我国纳米材料研究的发展,培养高水平的纳米材料研究人才做出了贡献。在纳米材料基础研究和应用研究的衔接,加快成果转化也发挥了重要的作用。目前和今后一个时期内这些单位仍然是我国纳米材料和纳米结构研究的中坚力量。 在过去10年,我国已建立了多种物理和化学方法制备纳米材料,研制了气体蒸发、磁控溅射、激光诱导cvd、等离子加热气相合成等10多台制备纳米材料的装置,发展了化学共沉淀、溶胶一凝胶、微乳液水热、非水溶剂合成和超临界液相合成制备包括金属、合金、氧化物、氮化物、碳化物、离子晶体和半导体等多种纳米材料的方法,研制了性能优良的多种纳米复合材料。近年来,根据国际纳米材料研究的发展趋势,建立和发展了制备纳米结构(如纳米有序阵列体系、介孔组装体系、mcm-41等)组装体系的多种方法,特别是自组装与分子自组装、模板合成、碳热还原、液滴外延生长、介孔内延生长等也积累了丰富的经验,已成功地制备出多种准一维纳米材料和纳米组装体系。这些方法为进一步研究纳米结构和准一纳米材料的物性,推进它们在纳米结构器件的应用奠定了良好的基础。纳米材料和纳米结构的评价手段基本齐全,达到了国际90年代末的先进水平。 综上所述,“八五”期间我国在纳米材料研究上获得了一批创新性的成果,形成了一支高水平的科研队伍,基础研究在国际上占有一席之地,应用开发研究也出现了新局面,为我国纳米材料研究的继续发展奠定了基础。10年来,我国科技工作者在国内外学术刊物上共发表纳米材料和纳米结构的论文2400多篇,在国际上排名第五位,其中纳米碳管和纳米团簇在1998年度欧洲文献情报交流会上德国马普学会固体所一篇研究报告中报道中国科技工作者发表论文已超过德国,在国际排名第三位,在国际历次召开的有关纳米材料和纳米结构的国际会议上,我国纳米材料科技工作者共做邀请报告24次。到目前为止,纳米材料研究获得国家自然科学三等奖1项,国家发明奖2项;院部级自然科学一、二等奖3项,发明一等奖3项,科技进步特等奖1项;申请专利 79项,其中发明专利占50%,已正式授权的发明专利6项,已实现成果转化的发明专利6项。 最近几年,我国纳米科技工作者在国际上发表了一些有影响的学术论文,引起了国际同行的关注和称赞。在《自然》和《科学》杂志上发表有关纳米材料和纳米结构制备方面的论文6篇,影响因子在6以上的学术论文(phys.rev.lett,j.ain.chem.soc .)近20篇,影响因子在3以上的31篇,被sci和ei收录的文章占整个发表论文的 59%。 1998年 6月在瑞典斯特哥尔摩召开的国际第四届纳米材料会议上,对中国纳米材料研究给予了很高评价,指出这几年来中国在纳米材料制备方面取得了激动人心的成果,在大会总结中选择了8个纳米材料研究式作取得了比较好的国家在闭幕式上进行介绍,中国是在美国、日本、德国、瑞典之后进行了大会发言。 4 纳米产业发展趋势 (1)信息产业中的纳米技术:信息产业不仅在国外,在我国也占有举足轻重的地位。2000年,中国的信息产业创造了gdp5800亿人民币。纳米技术在信息产业中应用主要表现在3个方面:①网络通讯、宽频带的网络通讯、纳米结构器件、芯片技术以及高清晰度数字显示技术。因为不管通讯、集成还是显示器件,都要原器件,美国已经着手研制,现在有了单电子器件、隧穿电子器件、自旋电子器件,这种器件已经在实验室研制成功,而且可能在2001年进入市场。②光电子器件、分子电子器件、巨磁电子器件,这方面我国还很落后,但是这些原器件转为商品进入市场也还要10年时间,所以,中国要超前15年到20年对这些方面进行研究。③网络通讯的关键纳米器件,如网络通讯中激光、过滤器、谐振器、微电容、微电极等方面,我国的研究水平不落后,在安徽省就有。④压敏电阻、非线性电阻等,可添加氧化锌纳米材料改性。 (2)环境产业中的纳米技术:纳米技术对空气中20纳米以及水中的200纳米污染物的降解是不可替代的技术。要净化环境,必须用纳米技术。我们现在已经制备成功了一种对甲醛、氮氧化物、一氧化碳能够降解的设备,可使空气中的大于10ppm的有害气体降低到,该设备已进入实用化生产阶段;利用多孔小球组合光催化纳米材料,已成功用于污水中有机物的降解,对苯酚等其它传统技术难以降解的有机污染物,有很好的降解效果。近年来,不少公司致力于把光催化等纳米技术移植到水处理产业,用于提高水的质量,已初见成效;采用稀土氧化铈和贵金属纳米组合技术对汽车尾气处理器件的改造效果也很明显;治理淡水湖内藻类引起的污染,最近已在实验室初步研究成功。 (3)能源环保中的纳米技术:合理利用传统能源和开发新能源是我国当前和今后的一项重要任务。在合理利用传统能源方面,现在主要是净化剂、助燃剂,它们能使煤充分燃烧,燃烧当中自循环,使硫减少排放,不再需要辅助装置。另外,利用纳米改进汽油、柴油的添加剂已经有了,实际上它是一种液态小分子可燃烧的团簇物质,有助燃、净化作用。在开发新能源方面国外进展较快,就是把非可燃气体变成可燃气体。现在国际上主要研发能量转化材料,我国也在做,它包括将太阳能转化成电能、热能转化为电能、化学能转化为电能等。 (4)纳米生物医药:这是我国进入wto以后一个最有潜力的领域。目前,国际医药行业面临新的决策,那就是用纳米尺度发展制药业。纳米生物医药就是从动植物中提取必要的物质,然后在纳米尺度组合,最大限度发挥药效,这恰恰是我国中医的想法。在提取精华后,用一种很少的骨架,比如人体可吸收的糖、淀粉,使其高效缓释和靶向药物。对传统药物的改进,采用纳米技术可以提高一个档次。 (5)纳米新材料:虽然纳米新材料不是最终产品,但是很重要。据美国测算,到21世纪30年代,汽车上40%钢铁和金属材料要被轻质高强材料所代替,这样可以节省汽油40%,减少co2,排放40%,就这一项,每年就可给美国创造社会效益1000亿美元。此外,还有各种功能材料,玻璃透明度好但份量重,用纳米改进它,使它变轻,使这种材料不仅有力学性能,而且还具有其他功能,还有光的变色、贮光,反射各种紫外线、红外线,光的吸收、贮藏等功能。 (6)纳米技术对传统产业改造:对于中国来说,当前是纳米技术切入传统产业、将纳米技术和各个领域技术相结合的最好机遇。首先是家电、轻工、电子行业。合肥美菱集团从1996开始研制纳米冰箱,可折叠的pvc磁性冰箱门封不发霉,用的是抗菌涂料,里面的果盘都采用纳米材料,发展轻工、电子和家用电器可以带动涂料、材料、电子原器件等行业发展;其次是纺织。人造纤维是化纤和纺织行业发展的趋势,中国纺织要在进入wto后能占据有利地位,现在就必须全方位应用纳米技术、纳米材料。去年关于保温被、保温衣的电视宣传,提到应用了纳米技术,特殊功能的有防静电的、阻燃的等等,把纳米的导电材料组装到里面,可以在11万伏的高压下,把人体屏蔽,在这一方面,纺织行业应用纳米技术形势看好;第三是电力工业。利用纳米技术改造20万伏和11万伏的变压输电瓷瓶,可以全方位提高11万伏的瓷瓶耐电冲击的性能,而且釉不结霜,其它综合性能都很好;第四是建材工业中的油漆和涂料,包括各种陶瓷的釉料、油墨,纳米技术的介入,可以使产品性能升级。 1999年8月20日《美国商业周刊》在展望21世纪可能有突破性进展的领域时,对生命科学和生物技术、纳米科学和纳米技术及从外星球上索取能源进行了预测和评价,并指出这是人类跨入21世纪面临的新的挑战和机遇。诺贝尔奖获得者罗雷尔也曾说过:70年代重视微米的国家如今都成为发达国家,现在重视纳米技术的国家很可能成为下一世纪先进的国家。挑战严峻,机遇难得,我们必须加倍重视纳米科技的研究,注意纳米技术与其它领域的交叉,加速知识创新和技术创新,为21世纪中国经济的腾飞奠定雄厚的基础。 编者按:激动人心的纳米时代已经到来,人们的生活即刻将发生巨大的变化,然而,我们也要清醒地看到,市场上真正成熟的纳米材料并不是很多。中科院院士白春礼院士认为,“真正意义的纳米时代还没有到来,我们正在充满信心地迎接纳米时代的到来。” 白春礼说,“人类进入纳米科技时代的重要标志是纳米器件的研制水平和应用程度。”纳米科技发展到今天,距离纳米时代的到来还有多远呢,白春礼说,“纳米研究目前还有许多基础研究在进行中,在纳米尺度上还有大量原理性问题尚待研究,纳米科技现在的发展水平大概相当于计算机技术在20世纪50年代的发展水平,人类最终进入纳米时代还需要30到50年的时间,50年后纳米科技有可能像今天计算机技术一样普及。” 对于纳米科技,科学的态度是积极参与,脚踏实地地推动这一前沿科技的健康发展,既不需要商业炒作,也不需要科学炒作。

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸( nm)或由它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。

纳米级结构材料简称为纳米材料(nanometer material),是指其结构单元的尺寸介于1纳米~100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度,它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且,其尺度已接近光的波长,加上其具有大表面的特殊效应,因此其所表现的特性,例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等,往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。

纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料,由纳米粒子(nano particle)组成。纳米粒子也叫超微颗粒,一般是指尺寸在1~100nm间的粒子,是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域,从通常的关于微观和宏观的观点看,这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统,是一种典型的介观系统,它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒(纳米级)后,它将显示出许多奇异的特性,即它的

纳米材料光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。

纳米技术的广义范围可包括纳米材料技术及纳米加工技术、纳米测量技术、纳米应用技术等方面。其中纳米材料技术着重于纳米功能性材料的生产(超微粉、镀膜、纳米改性材料等),性能检测技术(化学组成、微结构、表面形态、物、化、电、磁、热及光学等性能)。纳米加工技术包含精密加工技术(能量束加工等)及扫描探针技术。

纳米材料具有一定的独特性,当物质尺度小到一定程度时,则必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为,当粉末粒子尺寸由10微米降至10纳米时,其粒径虽改变为1000倍,但换算成体积时则将有10的9次方倍之巨,所以二者行为上将产生明显的差异。

引言:提起“纳米”这个词,可能很多人都听说过,但什么是纳米,什么是纳米材料,可能很多人并不一定清楚,本文主要对纳米及纳米材料的研究现状和发展前景做了简介,相信随着科学技术的发展,会有越来越多的纳米材料走进人们的生活,为人类造福。纳米是英文namometer的译音,是一个物理学上的度量单位,1纳米是1米的十亿分之一;相当于45个原子排列起来的长度。通俗一点说,相当于万分之一头发丝粗细。就象毫米、微米一样,纳米是一个尺度概念,并没有物理内涵。当物质到纳米尺度以后,大约是在1—100纳米这个范围空间,物质的性能就会发生突变,出现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原子、分子,也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料,即为纳米材料。如果仅仅是尺度达到纳米,而没有特殊性能的材料,也不能叫纳米材料。过去,人们只注意原子、分子或者宇宙空间,常常忽略这个中间领域,而这个领域实际上大量存在于自然界,只是以前没有认识到这个尺度范围的性能。第一个真正认识到它的性能并引用纳米概念的是日本科学家,他们在20世纪70年代用蒸发法制备超微离子,并通过研究它的性能发现:一个导电、导热的铜、银导体做成纳米尺度以后,它就失去原来的性质,表现出既不导电、也不导热。磁性材料也是如此,象铁钴合金,把它做成大约20—30纳米大小,磁畴就变成单磁畴,它的磁性要比原来高1000倍。80年代中期,人们就正式把这类材料命名为纳米材料。在充满生机的21世纪,信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求,元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小;航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创新,以及在此基础上诱发的新技术。新产品的创新是未来10年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域,纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象,也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。近年来,纳米材料和纳米结构取得了引人注目的成就。例如,存储密度达到每平方厘米400g的磁性纳米棒阵列的量子磁盘,成本低廉、发光频段可调的高效纳米阵列激光器,价格低廉高能量转化的纳米结构太阳能电池和热电转化元件,用作轨道炮道轨的耐烧蚀高强高韧纳米复合材料等的问世,充分显示了它在国民经济新型支柱产业和高技术领域应用的巨大潜力。正像美国科学家估计的“这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可能给予各个领域带来一场革命”。纳米材料和纳米结构的应用将对如何调整国民经济支柱产业的布局、设计新产品、形成新的产业及改造传统产业注入高科技含量提供新的机遇。 研究纳米材料和纳米结构的重要科学意义在于它开辟了人们认识自然的新层次,是知识创新的源泉。由于纳米结构单元的尺度(1~100urn)与物质中的许多特征长度,如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当,从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子,也不同于宏观物体,从而把人们探索自然、创造知识的能力延伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。在纳米领域发现新现象,认识新规律,提出新概念,建立新理论,为构筑纳米材料科学体系新框架奠定基础,也将极大丰富纳米物理和纳米化学等新领域的研究内涵。世纪之交高韧性纳米陶瓷、超强纳米金属等仍然是纳米材料领域重要的研究课题;纳米结构设计,异质、异相和不同性质的纳米基元(零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝)的组合。纳米尺度基元的表面修饰改性等形成了当今纳米材料研究新热点,人们可以有更多的自由度按自己的意愿合成具有特殊性能的新材料。利用新物性、新原理、新方法设计纳米结构原理性器件以及纳米复合传统材料改性正孕育着新的突破。 1研究形状和趋势 纳米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术很可能成为下一世纪前20年的主导技术,带动纳米产业的发展。世纪之交世界先进国家都从未来发展战略高度重新布局纳米材料研究,在千年交替的关键时刻,迎接新的挑战,抓紧纳米材料和柏米结构的立项,迅速组织科技人员围绕国家制定的目标进行研究是十分重要的。 纳米材料诞生州多年来所取得的成就及对各个领域的影响和渗透一直引人注目。进入90年代,纳米材料研究的内涵不断扩大,领域逐渐拓宽。一个突出的特点是基础研究和应用研究的衔接十分紧密,实验室成果的转化速度之快出乎人们预料,基础研究和应用研究都取得了重要的进展。美国已成功地制备了晶粒为50urn的纳米cu材料,硬度比粗晶cu提高5倍;晶粒为7urn的pd,屈服应力比粗晶pd高5倍;具有高强度的金属间化合物的增塑问题一直引起人们的关注,晶粒的纳米化为解决这一问题带来了希望, 根据纳米材料发展趋势以及它在对世纪高技术发展所占有的重要地位,世界发达国家的政府都在部署本来10~15年有关纳米科技研究规划。美国国家基金委员会(nsf)1998年把纳米功能材料的合成加工和应用作为重要基础研究项目向全国科技界招标;美国darpa(国家先进技术研究部)的几个计划里也把纳米科技作为重要研究对象;日本近年来制定了各种计划用于纳米科技的研究,例如 ogala计划、erato计划和量子功能器件的基本原理和器件利用的研究计划,1997年,纳米科技投资亿美元;德国科研技术部帮助联邦政府制定了1995年到2010年15年发展纳米科技的计划;英国政府出巨资资助纳米科技的研究;1997年西欧投资亿美元。据1999年7月8日《自然》最新报道,纳米材料应用潜力引起美国白宫的注意;美国总统克林顿亲自过问纳米材料和纳米技术的研究,决定加大投资,今后3年经费资助从亿美元增 加至5亿美元。这说明纳米材料和纳米结构的研究热潮在下一世纪相当长的一段时间内保持继续发展的势头。 2国际动态和发展战略 1999年7月8日《自然》(400卷)发布重要消息 题为“美国政府计划加大投资支持纳米技术的兴 起”。在这篇文章里,报道了美国政府在3年内对纳米技术研究经费投入加倍,从亿美元增加到5亿美元。克林顿总统明年2月将向国会提交支持纳米技术研究的议案请国会批准。为了加速美国纳米材料和技术的研究,白宫采取了临时紧急措施,把原亿美元的资助强度提高到亿美元。《美国商业周刊》8月19日报道,美国政府决定把纳米技术研究列人21世纪前10年前11个关键领域之一,《美国商业周刊》在掌握21世纪可能取得重要突破的3个领域中就包括了纳米技术领域(其它两个为生命科学和生物技术,从外星球获得能源)。美国白宫之所以在20世纪即将结束的关键时刻突然对纳米材料和技术如此重视,其原因有两个方面:一是德科学技术部1996年对2010年纳米技术的市场做了预测,估计能达到14400亿美元,美国试图在这样一个诱人的市场中占有相当大的份额。美国基础研究的负责人威廉姆斯说:纳米技术本来的应用远远超过计算机工业。美国白宫战略规划办公室还认为纳米材料是纳米技术最为重要的组成部分。在《自然》的报道中还特别提到美国已在纳米结构组装体系和高比表面纳米颗粒制备与合成方面领导世界的潮流,在纳米功能涂层设计改性及纳米材料在生物技术中的应用与欧共体并列世界第一,纳米尺寸度的元器件和纳米固体也要与日本分庭抗礼。1999年7月,美国加尼福尼亚大学洛杉矾分校与惠普公司合作研制成功100urn芯片,美国明尼苏达大学和普林斯顿大学于1998年制备成功量子磁盘,这种磁盘是由磁性纳米棒组成的纳米阵列体系,10bit/s尺寸的密度已达109bit/s,美国商家已组织有关人员迅速转化,预计2005年市场为400亿美元。1988年法国人首先发现了巨磁电阻效应,到1997年巨磁电阻为原理的纳米结构器件已在美国问世,在磁存储、磁记忆和计算机读写磁头将有重要的应用前景。 最近美国柯达公司研究部成功地研究了一种即具有颜料又具有分子染料功能的新型纳米粉体,预计将给彩色印橡带来革命性的变革。纳米粉体材料在橡胶、颜料、陶瓷制品的改性等方面很可能给传统产业和产品注入新的高科技含量,在未来市场上占有重要的份额。纳米材料在医药方面的应用研究也使人瞩目,正是这些研究使美国白宫认识到纳米材料和技术将占有重要的战略地位。原因之二是纳米材料和技术领域是知识创新和技术创新的源泉,新的规律新原理的发现和新理论的建立给基础科学提供了新的机遇,美国计划在这个领域的基础研究独占“老大”的地位。 3国内研究进展 我国纳米材料研究始于80年代末,“八五”期间,“纳米材料科学”列入国家攀登项目。国家自然科学基金委员会、中国科学院、国家教委分别组织了8项重大、重点项目,组织相关的科技人员分别在纳米材料各个分支领域开展工作,国家自然科学基金委员会还资助了20多项课题,国家“863”新材料主题也对纳米材料有关高科技创新的课题进行立项研究。1996年以后,纳米材料的应用研究出现了可喜的苗头,地方政府和部分企业家的介入,使我国纳米材料的研究进入了以基础研究带动应用研究的新局面。 目前,我国有60多个研究小组,有600多人从事纳米材料的基础和应用研究,其中,承担国家重大基础研究项目的和纳米材料研究工作开展比较早的单位有:中国科学院上海硅酸盐研究所、南京大学。中国科学院固体物理研究所、金属研究所、物理研究所、中国科技大学、中国科学院化学研究所、清华大学,还有吉林大学、东北大学、西安交通大学、天津大学、青岛化工学院、华东师范大学,华东理工大学、浙江大学、中科院大连化学物理研究所、长春应用化学 研究所、长春物理研究所、感光化学研究所等也相继开展了纳米材料的基础研究和应用研究。我国纳米材料基础研究在过去10年取得了令人瞩目的重要研究成果。已采用了多种物理、化学方法制备金属与合金(晶态、非晶态及纳米微晶)氧化物、氮化物、碳化物等化合物纳米粉体,建立了相应的设备,做到纳米微粒的尺寸可控,并制成了纳米薄膜和块材。在纳米材料的表征、团聚体的起因和消除、表面吸附和脱附、纳米复合微粒和粉体的制取等各个方面都有所创新,取得了重大的进展,成功地研制出致密度高、形状复杂、性能优越的纳米陶瓷;在世界上首次发现纳米氧化铝晶粒在拉伸疲劳中应力集中区出现超塑性形变;在颗粒膜的巨磁电阻效应、磁光效应和自旋波共振等方面做出了创新性的成果;在国际上首次发现纳米类钙钛矿化合物微粒的磁嫡变超过金属gd;设计和制备了纳米复合氧化物新体系,它们的中红外波段吸收率可达 92%,在红外保暖纤维得到了应用;发展了非晶完全晶化制备纳米合金的新方法;发现全致密纳米合金中的反常hall-petch效应。 近年来,我国在功能纳米材料研究上取得了举世瞩目的重大成果,引起了国际上的关注。一是大面积定向碳管阵列合成:利用化学气相法高效制备纯净碳纳米管技术,用这种技术合成的纳米管,孔径基本一致,约20urn,长度约100pm,纳米管阵列面积达到 3mm 3mm。其定向排列程度高,碳纳米管之间间距为100pm。这种大面积定向纳米碳管阵列,在平板显示的场发射阴极等方面有着重要应用前景。这方面的文章发表在1996年的美国《科学》杂志上。二是超长纳米碳管制备:首次大批量地制备出长度为2~3mm的超长定向碳纳米管列阵。这种超长碳纳米管比现有碳纳米管的长度提高1~2个数量级。该项成果已发表于1998年8月出版的英国《自然》杂志上。英国《金融时报》以“碳纳米管进入长的阶段”为题介绍了有关长纳米管的工作。三是氮化嫁纳米棒制备:首次利用碳纳米管作模板成功地制备出直径为3~40urn、长度达微米量级的发蓝光氮化像一维纳米棒,并提出了碳纳米管限制反应的概念。该项成果被评为1998年度中国十大科技新闻之一。四是硅衬底上碳纳米管阵列研制成功,推进碳纳米管在场发射平面和纳米器件方面的应用。五是制备成功一维纳米丝和纳米电缆,该成果研究论文在瑞典召开的1998年第四届国际纳米会议宣读后,许多外国科学家给予高度评价。六是用苯热法制备纳米氮化像微晶;发现了非水溶剂热合成技术,首次在300℃左右制成粒度达30urn的氮化锌微晶。还用苯合成制备氮化铬(crn)、磷化钴(cop)和硫化锑(sbs)纳米微晶,论文发表在1997年的《科学》杂志上。七是用催化热解法制成纳米金刚石;在高压釜中用中温(70℃)催化热解法使四氯化碳和钠反应制备出金刚石纳米粉,论文发表在1998年的《科学》杂志上。美国《化学与工程新闻》杂志还发表题为“稻草变黄金---从四氯化碳(cc14)制成金刚石”一文,予以高度评价。 我国纳米材料和纳米结构的研究已有10年的工作基础和工作积累,在“八五”研究工作的基础上初步形成了几个纳米材料研究基地,中科院上海硅酸盐研究所、南京大学、中科院固体物理所、中科院金属所、物理所、中国科技大学、清华大学和中科院化学所等已形成我国纳米材料和纳米结构基础研究的重要单位。无论从研究对象的前瞻性、基础性,还是成果的学术水平和适用性来分析,都为我国纳米材料研究在国际上争得一席之地,促进我国纳米材料研究的发展,培养高水平的纳米材料研究人才做出了贡献。在纳米材料基础研究和应用研究的衔接,加快成果转化也发挥了重要的作用。目前和今后一个时期内这些单位仍然是我国纳米材料和纳米结构研究的中坚力量。 在过去10年,我国已建立了多种物理和化学方法制备纳米材料,研制了气体蒸发、磁控溅射、激光诱导cvd、等离子加热气相合成等10多台制备纳米材料的装置,发展了化学共沉淀、溶胶一凝胶、微乳液水热、非水溶剂合成和超临界液相合成制备包括金属、合金、氧化物、氮化物、碳化物、离子晶体和半导体等多种纳米材料的方法,研制了性能优良的多种纳米复合材料。近年来,根据国际纳米材料研究的发展趋势,建立和发展了制备纳米结构(如纳米有序阵列体系、介孔组装体系、mcm-41等)组装体系的多种方法,特别是自组装与分子自组装、模板合成、碳热还原、液滴外延生长、介孔内延生长等也积累了丰富的经验,已成功地制备出多种准一维纳米材料和纳米组装体系。这些方法为进一步研究纳米结构和准一纳米材料的物性,推进它们在纳米结构器件的应用奠定了良好的基础。纳米材料和纳米结构的评价手段基本齐全,达到了国际90年代末的先进水平。 综上所述,“八五”期间我国在纳米材料研究上获得了一批创新性的成果,形成了一支高水平的科研队伍,基础研究在国际上占有一席之地,应用开发研究也出现了新局面,为我国纳米材料研究的继续发展奠定了基础。10年来,我国科技工作者在国内外学术刊物上共发表纳米材料和纳米结构的论文2400多篇,在国际上排名第五位,其中纳米碳管和纳米团簇在1998年度欧洲文献情报交流会上德国马普学会固体所一篇研究报告中报道中国科技工作者发表论文已超过德国,在国际排名第三位,在国际历次召开的有关纳米材料和纳米结构的国际会议上,我国纳米材料科技工作者共做邀请报告24次。到目前为止,纳米材料研究获得国家自然科学三等奖1项,国家发明奖2项;院部级自然科学一、二等奖3项,发明一等奖3项,科技进步特等奖1项;申请专利 79项,其中发明专利占50%,已正式授权的发明专利6项,已实现成果转化的发明专利6项。 最近几年,我国纳米科技工作者在国际上发表了一些有影响的学术论文,引起了国际同行的关注和称赞。在《自然》和《科学》杂志上发表有关纳米材料和纳米结构制备方面的论文6篇,影响因子在6以上的学术论文(phys.rev.lett,j.ain.chem.soc .)近20篇,影响因子在3以上的31篇,被sci和ei收录的文章占整个发表论文的 59%。 1998年 6月在瑞典斯特哥尔摩召开的国际第四届纳米材料会议上,对中国纳米材料研究给予了很高评价,指出这几年来中国在纳米材料制备方面取得了激动人心的成果,在大会总结中选择了8个纳米材料研究式作取得了比较好的国家在闭幕式上进行介绍,中国是在美国、日本、德国、瑞典之后进行了大会发言。4 纳米产业发展趋势(1)信息产业中的纳米技术:信息产业不仅在国外,在我国也占有举足轻重的地位。2000年,中国的信息产业创造了gdp5800亿人民币。纳米技术在信息产业中应用主要表现在3个方面:①网络通讯、宽频带的网络通讯、纳米结构器件、芯片技术以及高清晰度数字显示技术。因为不管通讯、集成还是显示器件,都要原器件,美国已经着手研制,现在有了单电子器件、隧穿电子器件、自旋电子器件,这种器件已经在实验室研制成功,而且可能在2001年进入市场。②光电子器件、分子电子器件、巨磁电子器件,这方面我国还很落后,但是这些原器件转为商品进入市场也还要10年时间,所以,中国要超前15年到20年对这些方面进行研究。③网络通讯的关键纳米器件,如网络通讯中激光、过滤器、谐振器、微电容、微电极等方面,我国的研究水平不落后,在安徽省就有。④压敏电阻、非线性电阻等,可添加氧化锌纳米材料改性。(2)环境产业中的纳米技术:纳米技术对空气中20纳米以及水中的200纳米污染物的降解是不可替代的技术。要净化环境,必须用纳米技术。我们现在已经制备成功了一种对甲醛、氮氧化物、一氧化碳能够降解的设备,可使空气中的大于10ppm的有害气体降低到,该设备已进入实用化生产阶段;利用多孔小球组合光催化纳米材料,已成功用于污水中有机物的降解,对苯酚等其它传统技术难以降解的有机污染物,有很好的降解效果。近年来,不少公司致力于把光催化等纳米技术移植到水处理产业,用于提高水的质量,已初见成效;采用稀土氧化铈和贵金属纳米组合技术对汽车尾气处理器件的改造效果也很明显;治理淡水湖内藻类引起的污染,最近已在实验室初步研究成功。(3)能源环保中的纳米技术:合理利用传统能源和开发新能源是我国当前和今后的一项重要任务。在合理利用传统能源方面,现在主要是净化剂、助燃剂,它们能使煤充分燃烧,燃烧当中自循环,使硫减少排放,不再需要辅助装置。另外,利用纳米改进汽油、柴油的添加剂已经有了,实际上它是一种液态小分子可燃烧的团簇物质,有助燃、净化作用。在开发新能源方面国外进展较快,就是把非可燃气体变成可燃气体。现在国际上主要研发能量转化材料,我国也在做,它包括将太阳能转化成电能、热能转化为电能、化学能转化为电能等。(4)纳米生物医药:这是我国进入wto以后一个最有潜力的领域。目前,国际医药行业面临新的决策,那就是用纳米尺度发展制药业。纳米生物医药就是从动植物中提取必要的物质,然后在纳米尺度组合,最大限度发挥药效,这恰恰是我国中医的想法。在提取精华后,用一种很少的骨架,比如人体可吸收的糖、淀粉,使其高效缓释和靶向药物。对传统药物的改进,采用纳米技术可以提高一个档次。(5)纳米新材料:虽然纳米新材料不是最终产品,但是很重要。据美国测算,到21世纪30年代,汽车上40%钢铁和金属材料要被轻质高强材料所代替,这样可以节省汽油40%,减少co2,排放40%,就这一项,每年就可给美国创造社会效益1000亿美元。此外,还有各种功能材料,玻璃透明度好但份量重,用纳米改进它,使它变轻,使这种材料不仅有力学性能,而且还具有其他功能,还有光的变色、贮光,反射各种紫外线、红外线,光的吸收、贮藏等功能。(6)纳米技术对传统产业改造:对于中国来说,当前是纳米技术切入传统产业、将纳米技术和各个领域技术相结合的最好机遇。首先是家电、轻工、电子行业。合肥美菱集团从1996开始研制纳米冰箱,可折叠的pvc磁性冰箱门封不发霉,用的是抗菌涂料,里面的果盘都采用纳米材料,发展轻工、电子和家用电器可以带动涂料、材料、电子原器件等行业发展;其次是纺织。人造纤维是化纤和纺织行业发展的趋势,中国纺织要在进入wto后能占据有利地位,现在就必须全方位应用纳米技术、纳米材料。去年关于保温被、保温衣的电视宣传,提到应用了纳米技术,特殊功能的有防静电的、阻燃的等等,把纳米的导电材料组装到里面,可以在11万伏的高压下,把人体屏蔽,在这一方面,纺织行业应用纳米技术形势看好;第三是电力工业。利用纳米技术改造20万伏和11万伏的变压输电瓷瓶,可以全方位提高11万伏的瓷瓶耐电冲击的性能,而且釉不结霜,其它综合性能都很好;第四是建材工业中的油漆和涂料,包括各种陶瓷的釉料、油墨,纳米技术的介入,可以使产品性能升级。1999年8月20日《美国商业周刊》在展望21世纪可能有突破性进展的领域时,对生命科学和生物技术、纳米科学和纳米技术及从外星球上索取能源进行了预测和评价,并指出这是人类跨入21世纪面临的新的挑战和机遇。诺贝尔奖获得者罗雷尔也曾说过:70年代重视微米的国家如今都成为发达国家,现在重视纳米技术的国家很可能成为下一世纪先进的国家。挑战严峻,机遇难得,我们必须加倍重视纳米科技的研究,注意纳米技术与其它领域的交叉,加速知识创新和技术创新,为21世纪中国经济的腾飞奠定雄厚的基础。编者按:激动人心的纳米时代已经到来,人们的生活即刻将发生巨大的变化,然而,我们也要清醒地看到,市场上真正成熟的纳米材料并不是很多。中科院院士白春礼院士认为,“真正意义的纳米时代还没有到来,我们正在充满信心地迎接纳米时代的到来。”白春礼说,“人类进入纳米科技时代的重要标志是纳米器件的研制水平和应用程度。”纳米科技发展到今天,距离纳米时代的到来还有多远呢,白春礼说,“纳米研究目前还有许多基础研究在进行中,在纳米尺度上还有大量原理性问题尚待研究,纳米科技现在的发展水平大概相当于计算机技术在20世纪50年代的发展水平,人类最终进入纳米时代还需要30到50年的时间,50年后纳米科技有可能像今天计算机技术一样普及。”对于纳米科技,科学的态度是积极参与,脚踏实地地推动这一前沿科技的健康发展,既不需要商业炒作,也不需要科学炒作。参考资料:

氧化铝行业毕业论文

这是环保为主题的。好长啊。讲个大致。企业可持性发展必考虑以后。否则都不是长远的。赚钱破坏环境。以后子孙不是再花笔钱来治环保。仅仅比喻。

摘要:本文总结了中国铝业股份有限公司中州分公司以被列入国家首批循环经济试点单位为契机,以科技创新为先导,倡导节能减排,大力发展矿业循环经济的主要做法。

关键词:循环经济试点企业;矿业循环经济;强化烧结法;选矿拜耳法;清洁生产;尾矿

中国铝业股份有限公司中州分公司(以下简称“中州分公司”)是中国铝业股份有限公司下属氧化铝生产企业,是我国铝工业产业政策规划优先发展的铝工业基地。主要产品为冶金级氧化铝和化学品氧化铝。目前冶金级氧化铝年产量180万吨,年消耗铝土矿360万吨左右。

近年来,中州分公司牢固树立“消除浪费无极限”和“铝工业无废物”的理念,大力发展循环经济,以科技为支撑,以降本为重心,以标准化管理为平台,以群众性参与为源泉,倡导节能减排,持续推进降本增效。2005年10月,中州分公司作为氧化铝行业的惟一代表,被列入国家首批循环经济试点企业名单。这更加坚定了中州分公司坚持以人为本、落实科学发展观,创建资源节约型企业的信心和决心。

循环经济是一种“资源→产品→再生资源”的经济增长模式,是以资源的高效利用和循环利用为基本特征的社会生产和再生产活动,是对“大量生产、大量消费、大量废弃”的传统粗放型经济增长模式的根本变革,是建设节约型社会的重大举措,体现了以人为本、可持续发展的本质要求,党和国家已把发展循环经济摆上了重要议事日程。

在新形势下,尤其是和中州分公司一样的典型资源消耗型企业,要实现中铝公司“创建世界一流企业,打造中铝公司百年老店”的目标和可持续发展,就必须把发展循环经济,特别是大力发展矿业循环经济作为一项十分紧迫而又重要的战略任务,坚持不懈地抓紧抓好。

一、发展矿业循环经济是中州分公司可持续发展的必然选择

我国具有较丰富的铝土矿资源,迄今已探明保有储量为23 亿吨,列居世界第四位,具备发展氧化铝工业的资源条件。由于我国的铝土矿与国外的不同,绝大部分属于高铝、高硅的一水硬铝石型,80%以上的铝土矿铝硅比(A/S)在5~8之间,因此不能采用国外普遍采用的较为经济的常规拜耳法生产氧化铝。基于我国铝土矿的特点,几十年来我国采用和开发了碱石灰烧结法和混联联合法氧化铝生产工艺,并取得了碱耗低和氧化铝实收率高的成就,对发展我国铝工业作出了重要贡献。目前,这两种方法已成为我国氧化铝的主要生产方法,其生产能力占全国总生产能力的90%。但是,这两种生产方法与国外处理高品位铝土矿的常规拜耳法比较,存在着以下缺点:

一是生产能耗高。每吨产品的综合能耗是国内外拜耳法生产厂的2~4倍。在制造成本中,能耗费用占 50%左右,因而使生产成本居高不下。1998年每吨产品经营成本全国平均176美元,比国外约高36美元。

二是工艺流程长,建设投资大。对于大、中型氧化铝厂建设工程来说,混联法单位产品的建设投资比常规拜耳法高20%以上。

三是随着我国铝土矿品位的逐步下降,现有的混联法厂的技术经济指标将逐步恶化,制造成本将相应提高。

四是近几年我国民营氧化铝企业异军突起,建设项目过多,矿山开采无序、过度。同时,受生产工艺的限制,对铝土矿采富弃贫现象严重,使得铝土矿资源更趋紧张。

上述缺点不利于我国氧化铝工业的进一步健康、可持续发展。随着能源价格的不断上涨和铝土矿品位的逐年下降,这种制约将变得日趋严重。

另据河南省国土资源厅的统计资料显示,截至2005 年底,河南铝土矿资源储量为亿吨。从理论上讲,按河南省氧化铝的最终产能亿吨/年,铝土矿单耗计算,需铝土矿量亿吨/年,其他非铝行业需铝土矿量亿吨/年,共需铝土矿量 亿吨/年计算;铝土矿开采按回采率60%计算,需消耗铝土矿资源储量 亿吨/年。为此,粗略估计河南铝土矿资源的服务年限为年。

由此可见,转变传统生产工艺方式,大力发展矿业循环经济,加快建设节约型企业,走节约资源、保护环境、人与自然和谐相处的发展路子势在必行,这是中州分公司可持续发展的必然选择。为从根本上改变当前氧化铝工业的状态,中州分公司一方面以理论研究为基础,通过调控生产过程中铝硅的反应行为,提高过程物料中含铝量,实现对烧结法的系统强化和创新。另一方面,积极推进选矿拜耳法生产氧化铝新技术项目的产业化。同时,中州分公司大力开展节能减排,清洁生产,尾矿、赤泥的再利用等工作,以实现铝工业的可持续发展,构建和谐社会。

二、中州分公司发展矿业循环经济的主要做法

中州分公司始终坚持走产学研联合与自主创新相结合的路子,以资源循环利用、环境保护、工艺设备改进等降本增效的难点作为科技攻关的重点。近年来,先后获得200 多项科技成果,其中有20 多项属国内外首创。有32 项科技成果通过省部级鉴定,13 项获省部级二等奖;申报专利50 余项,其中40项被国家知识产权局受理,26项授权。该公司承担的国家高技术产业化示范工程项目“30万吨/年选矿拜耳法生产氧化铝新技术产业化示范工程”和强化烧结法氧化铝生产工艺的成功开发和工业应用,引起了国内外同行业的高度关注。其中,强化烧结法新工艺被国内知名专家称为是我国氧化铝生产理论的一场技术革命,并荣获第八届中国专利金奖和国家科技发明二等奖;选矿拜耳法高新技术的产业化实施,开创了世界上将选矿技术应用到氧化铝生产的先河,为我国中低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝找到了一条技术可靠、经济合理的新型工艺路线;后加矿增浓溶出项目开创了氧化铝行业在一条生产线上同时应用一水硬铝石和三水软铝石的先河。这三项技术目前已成为中铝公司氧化铝生产的核心技术,并被国内权威人士公认为我国氧化铝未来发展改变资源状况、发展矿业循环经济、提高核心竞争力和保证我国氧化铝可持续发展的重大关键技术。

(一)改进传统工艺,降低资源、能源消耗

烧结法生产氧化铝工艺是生产氧化铝最古老的工艺,存在能耗高、流程长、成本高的缺点。为改进该工艺,中州分公司与中南大学合作,利用先进适用技术改造提升传统产业,取得了“强化烧结法生产氧化铝新工艺”,并先后实施了产业化和改扩建项目,较传统烧结法年增产30 万吨,烧结法氧化铝工艺能耗由1999 年的1821 千克标煤降至目前的1061 千克,能耗降低了,仅能源消耗一项,年可节约标准煤69 万吨,年创经济效益超过1亿元。中州分公司还围绕“强化烧结法生产工艺”的消化与吸收,通过全流程的技术攻关,使熟料窑运转率由原来的不足90%提高到95%以上,窑台时产能从原来的58吨提高到63吨,窑龄由原来的不足120天提高到平均200天以上,从而使7 台熟料窑年产氧化铝约105 万吨左右,系统生产能力提高了50%以上。同时,中州分公司先后投入2000 余万元,对熟料窑电收尘、热电锅炉除尘器、全厂工业废水零排放等环保项目进行了改造,特别是利用国外先进技术,使熟料窑电收尘的外排尘量降低40%以上,大大低于国家规定的排放标准,年回收碱725吨、水200万吨,万元产值污染物排放总量减少200%以上。

(二)积极研发新工艺,提高铝土矿资源经济服务年限

该公司围绕国家“九五”重点科技攻关课题———“选矿拜耳法生产氧化铝新工艺”开展攻关,并对工艺进行不断完善,先后取得了“选择性磨矿”、“双流法溶出”、“选矿—拜耳法新工艺关键技术装备研究开发及产业化应用”等多项科技成果。其中,“选矿—拜耳法新工艺关键技术装备研究开发及产业化应用”获中国铝业公司第二次科技大会惟一的一项科技进步一等奖。该工艺于2004年投入生产实践后,选矿拜耳法系统供矿铝硅比从传统的10 以上降至 左右,为我国低品位一水硬铝石型铝土矿资源的充分利用开辟了一条有效途径。据测算,通过应用选矿拜耳法新工艺,我省现在铝土矿资源经济服务年限可提高3倍以上。选矿拜耳法新工艺与国内主要采用的混联法相比,建设投资可节省15%~20%,生产成本可降低10%,生产能耗可降低50%。同时,中州分公司应用了拜耳法溶出器后加矿增浓技术,在最后一个溶出器中加入国外的三水软铝石,生产能力将在少量增加投资的情况下,提高6万吨,使热能得以充分利用,不仅提高了产能,而且有利于生产砂状氧化铝,使氧化铝单位投资比常规投资节约50%。该项目于2006年9月30日已一次投料试车成功。

(三)开发高附加值产品,优化产品结构,梯级利用资源

为充分利用烧结法生产氧化铝的资源优势,实现资源梯级利用的产业链。中州分公司不断加大化学品氧化铝的开发力度,先后自主开发了干白氢氧化铝、超细氢氧化铝和高白氢氧化铝三大系列10余种高新产品。其中,SH—M75干白氢氧化铝被认定为国家级新产品,超细、高白氢氧化铝被认定为河南省高新技术产品。产品不仅具有高附加值优势,而且还具有环保优势。其原料来自氧化铝生产中间的溶液,而生产化学品氧化铝的废液可以返回氧化铝生产,因此生产过程不产生任何污染,而且可降低氧化铝生产成本,这是单独的化学品氧化铝厂无法比拟的。化学品氧化铝的开发,使分公司的经济活动成了一个“资源———产品———再生资源”的反馈式流程,物质和能源在经济循环中得到合理和持久的利用,从而使“减量化、再利用、再循环”成为现实。目前,化学品氧化铝生产规模达到了年产13万吨的水平,产品白度一般均在94%以上,年出口创汇超过900万美元。

(四)推进替代技术,循环利用能源

在推进替代技术方面,分公司不断完善强化烧结法、选矿拜耳法、高温双流法溶出、块煤代焦等先进技术及工艺;在推进减量技术方面:不断改进氧化铝间接加热脱硅、母液管式降膜蒸发、高效CO2压缩机等新设备的技术条件,使母液管式降膜蒸发技术首次应用于烧结法系统,使蒸汽消耗显著降低。

(五)实施清洁生产,综合利用资源

分公司先后投入4000余万元,对熟料窑电收尘、热电锅炉除尘器、工业废水零排放等环保项目进行改造,并积极推进再利用技术。目前已实现了水(工业废水零排放、赤泥回水、灰渣回水和蒸发回水的再利用)的多次利用;热的梯级利用(高压蒸汽发电、中压蒸汽溶出、低压蒸汽蒸发、乏汽用于加热);不仅实现工业废水零排放,而且每年回收碱700 余吨,水200万吨。

(六)积极围绕选矿尾矿、灰渣、赤泥的综合利用开展科技攻关工作,延伸矿业循环之路

2003年,选矿拜耳法氧化铝生产新工艺在中国铝业中州分公司成功地实现了产业化生产。随着中州分公司对选矿拜耳法工艺技术的不断深入研究和二次开发,该工艺的各项经济技术指标不断优化,氧化铝生产成本不断降低,其技术优势越来越显著。

作为一项创新工艺,选矿拜耳法同时也带来了一个新的课题:与常规拜耳法只有赤泥一种废弃物相比,选矿拜耳法又多了一种废弃物———铝土矿浮选尾矿。随着中州分公司选矿拜耳法两条生产线持续稳定地运行,浮选尾矿的总排放量也越积越多,对中州分公司现有尾矿库的长期稳定运行造成极大的压力。因此,解决铝土矿浮选尾矿的安全堆存和资源化利用问题成为选矿拜耳法产业化实施后亟待解决的重要难题。

铝土矿浮选尾矿的资源化开发利用是一个新兴的课题,也是一个技术难度较大的课题,既要从中获得较好的经济效益,又要尽可能实现浮选尾矿的零排放。对铝土矿浮选尾矿综合利用技术进行开发,不但能丰富和完善铝土矿浮选尾矿资源化利用技术的内涵,促进新产业链的形成,建立新的经济增长点,还能有效地降低浮选尾矿堆存过程中的环境和安全风险,实现铝土矿浮选尾矿的零排放。具有资源、环境和生态效应,对我国氧化铝生产企业实现循环经济、良性发展、提高经济效益具有重要的现实意义。

中国铝业公司、中州分公司对铝土矿浮选尾矿的安全堆存和资源化利用问题非常重视,在选矿拜耳法在中州分公司产业化伊始,就组织科技力量对此展开科技攻关。两年来,经过中州分公司科技人员的不懈努力,《铝土矿浮选尾矿膏体堆存技术研究》完成了全部研究内容,创新性应用膏体技术处理浮选尾矿,确立了以浮选尾矿浆液、配入基料、胶凝激发剂,按一定比例混合形成有一定强度的易胶结膏体,形成了铝土矿浮选尾矿的膏体胶结堆存的技术。目前,该项技术已在中州分公司进入产业化实施阶段。《铝土矿浮选尾矿制取低温陶瓷木材技术研究》在2005~2006 年完成了项目规定的全部研究内容,成功地开发出了铝土矿浮选尾矿制取低温陶瓷木材技术、铝土矿浮选尾矿制取仿石材技术、铝土矿浮选尾矿制取水泥混合材技术。《铝土矿浮选尾矿制取铝硅合金研究》在2006 年已在浮选尾矿除铁技术上有较大突破,铝土矿浮选尾矿制取铝硅铁合金研究正在进行中。

目前,灰渣干法堆存方案的可研报告已通过专家审查,2007 年年底前可实施完毕。尾矿及赤泥综合利用方案已与相关院校合作开展攻关。

矿产资源是不可再生资源,日益紧张。所以,围绕创建资源节约型企业,降低生产成本、实现工业废弃物资源化利用、发展矿业循环经济、提高产品产量和改善产品结构,从而提高企业竞争力,是类似中州分公司一样的高能耗资源消耗型企业义不容辞和责无旁贷的责任。

厨房中的化学精彩纷呈,走进厨房,我们熟悉的化学便映入眼帘. 一 无机物 1、菜刀生锈:厨房中常见的现象便是新买的菜刀光滑明亮,几日后便开始生锈了,时间长了便不再光亮亮的了.这是因为铁在潮湿的环境中和空气中的氧气共同反映生成氧化铁.其实铁锈是一层疏松的氧化膜,一点也不能阻止内部的金属反应,因此时间长了,铁锈会继续增加,所以我们应该做好菜刀的保护工作,使用完毕后,及时擦拭干净,及时除锈.氧化铁是一种红棕色的粉末,俗名铁红,常用做涂漆和涂料.赤铁矿的主要成分便是氧化铁.它是一种炼铁原料.氧化铁不溶于水,也不与水反应.但是氧化铁可以与酸反应生成铁盐,其和盐酸反应的化学方程式为:一份子氧化铁与六分子盐酸反应生成两分子氯化铁和三分子水.(离子方程式:一摩尔氧化铁和六摩尔氢离子反应生成两摩尔铁离子和三摩尔水);此外,加热氢氧化铁也可生成氧化铁粉末(两分子氢氧化铁加热生成一份子氧化铁和三分子水) 2、致密的氧化膜氧化铝:铝是地壳中含量最多的金属元素,但人们发现并制得单质铝却比较晚,这是因为铝的化学性质比较活泼.从铝的化合物中提炼单质铝比较困难,铝的许多化合物在人类的生产和生活中有重要作用.其中氧化铝难溶于水,熔点很高也很坚固,因此覆盖在铝制品表面极薄的一层氧化膜就能很好的保护内层金属.氧化铝是冶炼金属铝的重要原料,也是一种较好的耐火材料 活泼的铝在空气中和氧气反应生成氧化铝,其化学方程式为四分子铝和三分子氧气反应生成两分子氧化铝,氧化铝致密可保护内层金属不被继续氧化.其实,既是打磨过的铝箔,在空气中也会生成新的氧化膜.构成薄膜的氧化铝熔点为2050℃,因此在实验室中常用来制造耐火坩埚,耐火管等耐高温的实验仪器.氧化铝虽然难溶于水,但能溶于酸和强碱溶液中,它溶于碱时生成的物质为偏铝酸钠和水,因此氧化铝是一种两性氧化物。

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