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钙离子通道阻滞剂的研究进展论文

发布时间:2024-07-02 09:40:33

钙离子通道阻滞剂的研究进展论文

药理作用1.对心肌的作用(1)负性肌力作用(2)负性频率和负性传导作用2.对平滑肌的作用(1)血管平滑肌:因血管平滑肌的肌浆网的发育较差,血管收缩时所需要的Ca2+主要来自细胞外,故血管平滑肌对钙通道阻滞药的作用很敏感。该类药物能明显舒张血管,主要舒张动脉,对静脉影响较小。动脉中又以冠状血管较为敏感,能舒张大的输送血管和小的阻力血管,增加冠脉流量及侧枝循环量,治疗心绞痛有效。脑血管也较敏感,尼莫地平舒张脑血管作用较强,能增加脑血流量。钙通道阻滞药也舒张外周血管,解除其痉挛,可用于治疗外周血管痉挛性疾病。三种钙通道阻滞药对心血管作用的比较见表21-1。(2)其他平滑肌:钙通道阻滞药对支气管平滑肌的松弛作用较为明显,较大剂量也能松弛胃肠道、输尿管及子宫平滑肌。3.抗动脉粥样硬化作用4.对红细胞和血小板结构与功能的影响5.对肾脏功能的影响临床应用钙通道阻滞药的临床应用主要是防治心血管系统疾病,近年也试用于其他系统疾病。1.高血压2.心绞痛3.心律失常4.脑血管疾病 尼莫地平、氟桂嗪等可预防由蛛网膜下腔出血引起的脑血管痉挛及脑栓塞。5.其他 钙通道阻滞药用于外周血管痉挛性疾病,硝苯地平和地尔硫卓可改善大多数雷诺病患者的症状。还用于预防动脉粥样硬化的发生。

钾离子是细胞内液的主要阳离子,体内98%的钾存在于细胞内。

心肌和神经肌肉都需要有相对恒定的钾离子浓度来维持正常的应激性。

血清钾过高时,对心肌有抑制作用,可使心跳在舒张期停止,血清钾过低能使心肌兴奋,可使心跳在收缩期停止。

血钾对神经肌肉的作用与心肌相反。

钙离子是机体各项生理活动不可缺少的离子。

它对于维持细胞膜两侧的生物电位,维持正常的神经传导功能。

维持正常的肌肉伸缩与舒张功能以及神经-肌肉传导功能,还有一些激素的作用机制均通过钙离子表现出来。

它的主要生理功能均是基于以上的基本细胞功能,主要有一下几点:

1.钙离子是凝血因子,参与凝血过程;

2.参与肌肉(包括骨骼肌、平滑肌)收缩过程;

3.参与神经递质合成与释放、激素合成与分泌;

4.是骨骼构成的重要物质。

其中几个重要作用的产生机制如下:

作用1——传导神经信号

机制:促进神经递质分泌。

当第一个细胞兴奋时,产生了一个电冲动,此时,细胞外的钙离子流入该细胞内,促使该细胞分泌神经递质,神经递质与相邻的下一级神经细胞膜上的蛋白分子结合,促使这一级神经细胞产生新的电冲动。

以此类推,神经信号便一级一级地传递下去,从而构成复杂的信号体系,乃至最终出现学习、记忆等大脑的高级功能。

当机体缺钙时,神经递质的释放受到阻隔,人体的兴奋机制和抑制机制遭到破坏。

如果是儿童缺钙,会夜啼、夜惊、烦躁失眠,严重的导致大脑发育障碍,出现反应迟钝、多动、学习困难等症,影响大脑成熟和智力。

作用2——让心脏跳动

机制:带正电的钙离子,让细胞内外发生电位差。

带正电的钙离子,穿过细胞膜,进入心肌细胞,因为细胞内外的钙浓度相差较大,形成较大电位差,产生了 *** 细胞膜收缩的生理效应。

心肌细胞收缩,又将钙离子给泵出了细胞膜外,形成反向的电位差,心肌细胞膜在这种反向电位差的作用下,开始舒张;舒张后,细胞膜的通透性增强,钙离子再次穿过细胞膜进入心肌细胞,再次引起心肌收缩,如此往复,心脏就有节律地跳动起来。

作用3——传递御敌信号

机制:外来抗原激活T细胞受体,启动了钙离子介导的信号通路,促使免疫细胞分化和生长。

当病菌、细菌、毒物等外来入侵者侵入人体时,是钙离子首先发出预警信号;随后钙离子又发出入侵者有何特性的信号,免疫系统随之组织相应的免疫细胞,捕获和吞噬敌人。

一旦钙缺乏,就会发生免疫系统功能下降、紊乱,引发疾病。

如:自身免疫性疾病红斑狼疮、风湿病;皮肤病:皮炎、痤疮等。

补钙,对治疗这些病有重要作用,反证了钙的功能。

作用4——调节酶的活性

机制:细胞内的钙调节蛋白与钙离子结合,形成的一种复合物,可激活体内多种酶的活性。

如果皮肤被割伤了,流血了,钙离子立刻发出信号,逐级激活凝血酶,启动凝血机制,以止血。

食物中的营养要靠酶的分解,才能被人体吸收,而蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、ATP酶等多种酶和激素,要靠钙离子的作用,才会充满活性,因此营养学有“补钙,是补充一切营养的根源”的说法。

作用5——调控生殖细胞的成熟和受精

机制: *** DNA的最前端,是一个由钙组成的顶体。

*** 携带的DNA的最前端是一个由钙组成的顶体,正是这个钙顶体使 *** 在到达卵细胞边缘时,破坏和穿透卵细胞的内层膜,受精的一瞬间就这样发生了。

同时由钙组成的波状物环绕着卵细胞,这被称为钙振荡。

钙振荡起到了激活卵子的作用,使卵子获得受精能力,一个生命的孕育从此开始了。

因此,钙若不充足,直接影响人的性功能和 *** 的活力,导致不育。

近期研究发现,钙参与着更广泛的生理过程,如细胞兴奋性的控制、细胞代谢、细胞形态的维持、细胞周期的调控等。

[编辑本段]钙离子拮抗剂

钙离子拮抗剂也叫钙通道阻滞剂,是高血压治疗中一类非常重要的药物,我国有一半以上服药治疗的高血压患者应用钙离子拮抗剂。

国际上的重要临床研究显示,亚洲患者对钙离子拮抗剂更敏感,也更容易坚持治疗。

那么,钙拮抗剂是如何降低血压的呢?这一类药物该如何正确使用呢?

讲到钙离子拮抗剂的作用机理,首先要谈高血压是如何产生的。

血压是指血液在血管内流动时对血管壁产生的侧压力。

绝大部分高血压患者(90%以上)没有特定的病因,多是随着年龄增加,血管壁弹性减弱,阻力增加而引起的。

在心肌和血管壁平滑肌细胞膜上都有钙离子通道,它像一扇大门一样控制钙离子的出入,细胞内钙离子浓度的增加,可以引起细胞的收缩,使血管阻力增加,血压升高。

钙离子拮抗剂就像忠实的门卫,它与钙离子通道结合后,就阻止了钙离子进入细胞,从而使血管松弛,阻力减小,血压降低。

另外,有些钙离子拮抗剂如氨氯地平(络活喜),地尔硫卓还能直接舒张供给心脏血液的冠

状动脉,用于治疗心绞痛。

钙拮抗剂是一个成员众多的大家庭,很像在同一把大伞下避雨的人,性别、年龄、种族、性格各不相同。

使用历史最长、最普遍的是硝苯地平(心痛定),它是第一代的钙离子拮抗剂。

服用心痛定后血压很快降低,但由于血管迅速扩张,病人

常常感到头痛、心跳快、面红、不容易坚持治疗。

另外,心痛定作用持续时间短,一般每天需服用3次,并且两次服药间血压可能会上升,很难做到24小时有效控制血压。

基于我国经济发展现状,还有相当部分患者需要价格低廉的药物,但此时需注意不要长期、大剂量服用短效的钙离子拮抗剂,可以加用β-阻滞剂以加强疗效,减少副作用。

为了克服第一代钙离子拮抗剂的缺点,又开发了第二代药物,包括短效钙离子拮抗剂的缓释和控释剂型,通过给以往不够理想的短效药物穿上一件特殊的外衣,达到作用持续时间延长,副作用减少的目的。

但患者的胃肠道功能可能影响药物的疗效,所以此类药不能掰成两半服用。

络活喜是第三代钙离子拮抗剂的代表药物,也是目前唯一分子本身长效的钙离子拮抗剂。

它的半衰期长达35—50小时,因此不需要使用缓释或控释剂型,就可以做到每日服用一次,24小时平稳控制血压,并且它的疗效不受患者胃肠道功能和食物的影响,也可以和绝大多数药物一起服用,还可以掰成两半服用。

另外,由于它的作用持续时间很长,病人偶尔漏服一次不会造成血压升高。

值得一提的是,钙剂与钙离子拮抗剂不矛盾。

实际上,这两种药物虽然作用相反,但联合使用时,其作用非但不会相互抵消,而且能相互促进。

补钙是为了纠正负钙平衡,防止体内的钙代谢紊乱和骨钙丢失,同时避免钙盐异常沉积在血管、软组织内,减少动脉粥样硬化的发生。

细胞膜上有专门的钙离子通道,正常情况下,细胞外的钙离子浓度远远大于细胞内的钙离子浓度,这种浓度梯度的维持主要靠的是钙离子通道。

一旦细胞膜上钙离子通道调控失灵,大量钙离子就会进入细胞内,引起血管平滑肌收缩,血压就会升高,甚至会引起心绞痛、心肌梗死。

钙离子拮抗剂可通过拮抗钙离子通过细胞膜进入细胞,从而减少血管的收缩。

适当正确地使用钙离子拮抗剂能及时关闭钙离子通道,阻断钙离子的非正常内流。

临床中常用的钙离子拮抗剂,如硝苯地平、氨氯地平、拉西地平等都是治疗高血压的首选药物。

由此可见,钙剂与钙离子拮抗剂均能起到保护心脑血管、预防和治疗高血压的作用,两者同服并不矛盾。

临床研究发现,老年高血压患者在服用降压药的同时,服用钙剂有助于降低血压。

此外,补充钙剂能抵消高盐膳食对自发性高血压的致高血压作用,这可能与钙剂可防止血浆中去甲肾上腺素浓度的升高有关。

[编辑本段]钙离子与机体衰老和缺钙

细胞内钙离子增加,导致细胞功能异常(减退或衰竭),是机体衰老的进程。

也就是说,人衰老的过程(机体器官功能减退的过程)就是细胞内钙增加的过程。

细胞内为什么钙会增加呢?

缺钙是一个主要且重要因素:缺钙——甲状旁腺激素分泌增加——骨钙溶解释放至血液(可导致骨质疏松)——钙进入细胞——细胞内钙增加——降钙素分泌增加——血钙回至骨骼(导致骨质增生)

上述过程是个循环、反馈过程。

细胞内钙增加,平滑肌紧张度增加,在部分人就会出现血压升高——高血压。

从上述循环过程看,血钙不能真实反映机体钙的水平。

因此并不能以血钙水平断定缺钙与否。

所以,适当补钙对延缓衰老、预防疾病有相当重要的临床意义。

钙通道阻滞药是临床用于预防和治疗心绞痛的常用药,特别是对变异型心绞痛疗效最佳。具有阻滞心肌细胞和平滑肌细胞,特别是血管平滑肌细胞的电压依赖性L型钙通道,抑制钙离子内流的作用。有报道,钙通道阻滞药还有促进血管内皮细胞产生及释放内源性NO的作用。

关于钙离子进展研究论文标题参考

钙离子是机体各项生理活动不可缺少的离子。 它对于维持细胞膜两侧的生物电位,维持正常的神经传导功能。维持正常的肌肉伸缩与舒张功能以及神经-肌肉传导功能,还有一些激素的作用机制均通过钙离子表现出来。 综述钙离子是钙元素在化合物中的存在形式。钙原子失去了两个电子就成了钙离子。 钙元素(Ca)是重要的人体组成之一,一般总以钙离子形式存在。钙 钙离子载体A23187[1]在人体内含量很大,绝大部分都存在与骨骼和牙齿中,很少量存在于血液和组织里。由于新陈代谢每天都需要从食物中补充一定量的钙。成人推荐每日摄取1000毫克,长身体的时候推荐每日1300毫克。所以青少年需要的钙比成人高一些,因为骨骼的发育需要。身高发育跟遗传有关,但跟后天营养同样有关。保证足够的营养包括钙很重要,这也是为什么现在的人比父母辈平均身高高的原因。 各种食物里都有钙离子,牛奶和奶制品里最多。比如200毫升牛奶(一杯左右)含钙离子300毫克左右。所以即使胃口不好吃不好东西加上两杯牛奶也足够了。如果真的要补的话多吃些豆制品,菠菜等钙含量高的食物,天然食物营养均衡是最好的选择。

钙离子是维持机体细胞正常功能的非常重要的离子,它对于维持细胞膜两侧的生物电位,维持正常的神经传导功能。维持正常的肌肉伸缩与舒张功能以及神经-肌肉传导功能,还有一些激素的作用机制均通过钙离子表现出来。它的主要生理功能均是基于以上的基本细胞功能,相关的生理功能主要有一下几点:1、维持正常的肌细胞功能,保证肌肉的收缩与舒张功能正常。2、对于心血管系统,钙离子通过细胞膜上的钙离子通道,进入胞内,通过一系列生化反应,主要是有加强心肌收缩力,加快心率,加快传导的作用。因而,细胞外钙离子浓度高则会升高血压,使心收缩力加强,每博输出量增大,因而血压也会相应增高。重要的抗高血压药物有一种便是钙离子拮抗剂,它使得钙离子通过细胞膜上的钙通道的数量减少,使得心肌收缩力减弱,心率降低,血压下降。 其他心血管系统疾病还有充血性心力衰竭、心律失常等,病因均与钙离子关系密切。4、钙离子对与骨骼的生长发育有着重要的作用,在年轻时,这主要受激素(降钙素、甲状旁腺素等)的调节。老年人骨骼钙易流失,因此骨骼变脆,变得容易骨折。 心血管疾病通常发病都在50岁左右,而骨骼钙流失也是老年人居多。因此,衰老是与钙离子是很有关系的。 至于你的最后一个问题,血钙与缺钙关系不甚密切,血钙正常并不表示不缺钙,因为缺钙最重要的表现是骨骼钙减少导致的骨变脆。而刚才说了,钙离子是维持正常细胞功能的非常重要的离子,肌细胞、神经细胞等细胞功能的维持均依赖钙离子,这部分钙离子通常不会因饮食环境而导致缺乏的,而主要受激素、体液、神经等因素的调节以维持其生理功能。否则,~~人就完了。呵呵

从局部钙离子尖峰至全部钙离子瞬变的转换:多重钙离子释放信使的组合作用。【英语牛人团】

钙离子是机体各项生理活动不可缺少的离子。1.钙离子是凝血因子,参与凝血过程;2.参与肌肉【包括骨骼肌、平滑肌】收缩过程;3.参与神经递质合成与释放、激素合成与分泌;4.是骨骼构成的重要物质;等。细胞内钙离子增加,导致细胞功能异常【减退或衰竭】,是机体衰老的进程。也就是说,人衰老的过程(机体器官功能减退的过程)就是细胞内钙增加的过程。细胞内为什么钙会增加呢?缺钙是一个主要且重要因素:缺钙——【甲状旁腺激素分泌增加】——骨钙溶解释放至血液(可导致骨质疏松)——钙进入细胞——细胞内钙增加——【降钙素分泌增加】——血钙回至骨骼【导致骨质增生】上述过程是个循环、反馈过程。细胞内钙增加,平滑肌紧张度增加,在部分人就会出现血压升高——高血压。从上述循环过程看,血钙不能真实反映机体钙的水平。因此并不能以血钙水平断定缺钙与否。所以,适当补钙对延缓衰老、预防疾病有相当重要的临床意义。

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燃料电池的主要构成组件为:电极(Electrode)、电解质隔膜(Electrolyte Membrane)与集电器(Current Collector)等。1、电极燃料电池的电极是燃料发生氧化反应与氧化剂发生还原反应的电化学反应场所,其性能的好坏关键在于触媒的性能、电极的材料与电极的制程等。电极主要可分为两部分,其一为阳极(Anode),另一为阴极(Cathode),厚度一般为200-500mm;其结构与一般电池之平板电极不同之处,在于燃料电池的电极为多孔结构,所以设计成多孔结构的主要原因是燃料电池所使用的燃料及氧化剂大多为气体(例如氧气、氢气等),而气体在电解质中的溶解度并不高,为了提高燃料电池的实际工作电流密度与降低极化作用,故发展出多孔结构的的电极,以增加参与反应的电极表面积,而此也是燃料电池当初所以能从理论研究阶段步入实用化阶段的重要关键原因之一。目前高温燃料电池之电极主要是以触媒材料制成,例如固态氧化物燃料电池(简称SOFC)的Y2O3-stabilized-ZrO2(简称YSZ)及熔融碳酸盐燃料电池(简称MCFC)的氧化镍电极等,而低温燃料电池则主要是由气体扩散层支撑一薄层触媒材料而构成,例如磷酸燃料电池(简称PAFC)与质子交换膜燃料电池(简称PEMFC)的白金电极等。2、电解质隔膜电解质隔膜的主要功能在分隔氧化剂与还原剂,并传导离子,故电解质隔膜越薄越好,但亦需顾及强度,就现阶段的技术而言,其一般厚度约在数十毫米至数百毫米;至于材质,目前主要朝两个发展方向,其一是先以石棉(Asbestos)膜、碳化硅SiC膜、铝酸锂(LiAlO3)膜等绝缘材料制成多孔隔膜,再浸入熔融锂-钾碳酸盐、氢氧化钾与磷酸等中,使其附着在隔膜孔内,另一则是采用全氟磺酸树脂(例如PEMFC)及YSZ(例如SOFC)。3、集电器集电器又称作双极板(Bipolar Plate),具有收集电流、分隔氧化剂与还原剂、疏导反应气体等之功用,集电器的性能主要取决于其材料特性、流场设计及其加工技术。2.燃料电池原理燃料电池是一种能量转化装置,它是按电化学原理,即原电池工作原理,等温的把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能,因而实际过程是氧化还原反应。燃料电池主要由四部分组成,即阳极、阴极、电解质和外部电路。燃料气和氧化气分别由燃料电池的阳极和阴极通入。燃料气在阳极上放出电子,电子经外电路传导到阴极并与氧化气结合生成离子。离子在电场作用下,通过电解质迁移到阳极上,与燃料气反应,构成回路,产生电流。同时,由于本身的电化学反应以及电池的内阻,燃料电池还会产生一定的热量。电池的阴、阳两极除传导电子外,也作为氧化还原反应的催化剂。当燃料为碳氢化合物时,阳极要求有更高的催化活性。阴、阳两极通常为多孔结构,以便于反应气体的通入和产物排出。电解质起传递离子和分离燃料气、氧化气的作用。为阻挡两种气体混合导致电池内短路,电解质通常为致密结构。3.燃料电池优点燃料电池是一种直接将燃料的化学能转化为电能的装置。从理论上来讲,只要连续供给燃料,燃料电池便能连续发电,已被誉为是继水力、火力、核电之后的第四代发电技术。1、发电效率高燃料电池发电不受卡诺循环的限制。理论上,它的发电效率可达到85% ~90%,但由于工作时各种极化的限制,目前燃料电池的能量转化效率约为40%~ 60%。若实现热电联供,燃料的总利用率可高达80%以上。2、环境污染小燃料电池以天然气等富氢气体为燃料时,二氧化碳的排放量比热机过程减少40%以上,这对缓解地球的温室效应是十分重要的。另外,由于燃料电池的燃料气在反应前必须脱硫,而且按电化学原理发电,没有高温燃烧过程,因此几乎不排放氮和硫的氧化物,减轻了对大气的污染。3、比能量高液氢燃料电池的比能量是镍镉电池的800倍,直接甲醇燃料电池的比能量比锂离子电池(能量密度最高的充电电池)高10倍以上。目前,燃料电池的实际比能量尽管只有理论值的10%,但仍比一般电池的实际比能量高很多。4、辐射少燃料电池结构简单,辐射少,损耗少。即使在11MW级的燃料电池发电厂附近,所测得的辐射也很少。5、燃料范围广对于燃料电池而言,只要含有氢原子的物质都可以作为燃料,例如天然气、石油、煤炭等化石产物,或是沼气、酒精、甲醇等,因此燃料电池非常符合能源多样化的需求,可减缓主流能源的耗竭。6、可靠性高当燃料电池的负载有变动时,它会很快响应。无论处于额定功率以上过载运行或低于额定功率运行,它都能承受且效率变化不大。由于燃料电池的运行高度可靠,可作为各种应急电源和不间断电源使用。7、易于建设燃料电池具有组装式结构,安装维修方便,不需要很多辅助设施。燃料电池电站的设计和制造相当方便。4.燃料电池的应用碱性燃料电池(AFC)是最早开发的燃料电池技术,在20世纪60年代就成功的应用于航天飞行领域。磷酸型燃料电池(PAFC)也是第一代燃料电池技术,是目前最为成熟的应用技术,已经进入了商业化应用和批量生产。由于其成本太高,目前只能作为区域性电站来现场供电、供热。熔融碳酸型燃料电池(MCFC)是第二代燃料电池技术,主要应用于设备发电。固体氧化物燃料电池(SOFC)以其全固态结构、更高的能量效率和对煤气、天然气、混合气体等多种燃料气体广泛适应性等突出特点,发展最快,应用广泛,成为第三代燃料电池。目前正在开发的商用燃料电池还有质子交换膜燃料电池(PEMFC)。它具有较高的能量效率和能量密度,体积重量小,冷启动时间短,运行安全可靠。另外,由于使用的电解质膜为固态,可避免电解质腐蚀。燃料电池技术的研究与开发已取得了重大进展,技术逐渐成熟,并在一定程度上实现了商业化。作为21世纪的高科技产品,燃料电池已应用于汽车工业、能源发电、船舶工业、航空航天、家用电源等行业,受到各国政府的重视。我国燃料电池研究始于20世纪50年代末,70年代国内的燃料电池研究出现了第一次高峰,主要是国家投资的航天用AFC,如氨/空气燃料电池、肼/空气燃料电池、乙二醇/空气燃料电池等.80年代我国燃料电池研究处于低潮,90年代以来,随着国外燃料电池技术取得了重大进展,在国内又形成了新一轮的燃料电池研究热潮.1996年召开的第59次香山科学会议上专门讨论了“燃料电池的研究现状与未来发展”,鉴于PAFC在国外技术已成熟并进入商品开发阶段,我国重点研究开发PEMFC、MCFC和SOFC.中国科学院将燃料电池技术列为“九五”院重大和特别支持项目,国家科委也相继将燃料电池技术包括DAFC列入“九五”、“十五”攻关、“ 863”、“973”等重大计划之中.燃料电池的开发是一较大的系统工程,“官、产、研”结合是国际上燃料电池研究开发的一个显著特点,也是必由之路.目前,我国政府高度重视,研究单位众多,具有多年的人才储备和科研积累,产业部门的兴趣不断增加,需求迫切,这些都为我国燃料电池的快速发展带来了无限的生机。另一方面,我国是一个产煤和燃煤大国,煤的总消耗量约占世界的25%左右,造成煤燃料的极大浪费和严重的环境污染.随着国民经济的快速发展和人民生活水平的不断提高,我国汽车的拥有量(包括私人汽车)迅猛增长,致使燃油的汽车越来越成为重要的污染源.所以开发燃料电池这种洁净能源技术就显得极其重要,这也是高效、合理使用资源和保护环境的一个重要途径。2020年7月10日,著名期刊《科学》刊发中国地质大学(武汉)科研团队学术论文,宣布通过半导体异质界面电子态特性,把质子局限在异质界面,设计和构造了具有低迁移势垒的质子通道。高离子电导率的电解质开发,是解决目前燃料电池应用的关键。中国地质大学(武汉)科研团队的研究如同给质子修建高速公路,即利用半导体异质界面场诱导金属态,助推超质子实现又快又好地‘跑起来’,从而获得优异的电导率

车东西(公众号:chedongxi)文 | Bear

三星在全固态电池的量产之路上取得了突破性的进展!

日前,三星高等研究院与三星日本研究中心在《自然-能源》(Nature Energy)杂志上发布了一篇名为《通过银碳负极实现高能量密度长续航全固态锂电池》的论文,展示了三星对于困扰全固态电池量产的锂枝晶与充放电效率问题的解决方案。

▲三星在《自然-能源》杂志上发表论文

据了解,这一解决方案将帮助三星的全固态电池实现900Wh/L(区别于Wh/kg的计量单位,因不同材料密度不同,二者不可换算)的能量密度,1000次以上的充放电循环以及的库伦效率(也可称为充放电效率)。我国目前较为先进的固态电池技术虽然同样也能够实现1000次以上的充放电循环,但在库伦效率方面目前还达不到接近100%的程度。

据论文介绍,三星通过引入银碳复合负极、不锈钢(SUS)集电器、辉石型硫化物电解质以及特殊材料涂层,对固态电池的负极、电解质与正极进行了处理,有效解决了锂枝晶生长、低库伦效率与界面副反应,这三大固态电池量产所面临的核心问题,推动固态电池技术离产业化更进一步。

关键技术的突破,意味着固态电池市场卡位赛的开启,包括松下、宁德时代、丰田、宝马在内的一众玩家磨刀霍霍。可以预见,未来五年,固态电池技术将会成为这些公司技术交锋、产业布局的关键所在。

而三星,则会因为率先实现了技术上的突破,在这场竞赛中拥有相当大的领先优势。

一、全球争夺固态电池新风口 三星率先取得技术突破

固态电池一度被视为最适合电动汽车的电池技术,但这究竟是一种什么样的技术呢?

单从字面上理解,全固态电池意味着将现有电池体系中的液态电解质,完全替换为固态电解质。但在电池产业的定义中,固态电池有着三大技术特征——固态电解质、兼容高能量的正负极以及轻量化的电池系统。

固态电解质很好理解,区别于传统锂电池中所使用的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等液态电解质,固态电解质是一种新型的,作为电池正负极之间离子移动通道的材料,目前主要分为三类——聚合物材料、无机氧化物材料、无机硫化物材料。

与液态电解质对比,固态电解质具有高温下稳定、不易燃的理化特性,同时其机械结构也能抑制锂枝晶生长,避免其刺穿隔膜造成电池短路。

同时,常规液态电解质高压之下易氧化的特点对于固态电解质而言也不复存在,因此固态电池可采用能量密度更高、放电窗口更高、电势差更大的正负极解决方案。

而由于固态电池电芯内部不含液体,可以实现先串联后并联组装的方式,减轻了电池PACK的重量;固态电池性质稳定的特点,也可以省去动力电池内部的温控元件,进一步实现动力电池的减重。

上述三大特征所对应的,正是固态电池对比传统锂电池所具有的技术优势。简单来说,就是更高的能量密度、更大的放电倍率、更长的循环寿命以及更加轻量化的电池系统设计。

这些技术优势决定,固态电池将会是未来十年内最适合电动汽车的动力电池,以动力电池产业内部对固态电池量产进度的研判,到2025年之后,固态电池将逐渐成为动力电池领域的主流产品。

可以说,谁抢下了固态电池,谁就抢下了未来十年内,新能源产业发展的先机。

在这一思想的主导下,丰田、宝马、大众等国际一线车企,松下、三星、宁德时代等动力电池企业,甚至是戴森、NGK|NTK等跨界而来的巨头玩家,纷纷涌入固态电池领域,试图通过投资并购、技术合作、独立研发等手段,在固态电池尚未实现产业化之前完成卡位。

▲大众推出了搭载固态电池的奥迪PB18 e-tron

但当这些玩家真正下场布局的时候,固态电池的技术难度远超他们的想象。当下固态电池技术距离量产还需要解决诸多难点,有研究显示,锂枝晶的形成、界面阻抗导致的库伦效率低、固态电解质与正负极产生副反应等问题在固态电池的实验中尤为明显。

三星日前在《自然-能源》杂志上发表的论文,正式针对这些问题提出了解决方案。

▲三星在《自然-能源》杂志上发表论文

首先,三星通过银碳复合材料与不锈钢(SUS)集电器减少了负极锂离子过量不均匀沉积,并采用锂离子迁移数更高的硫化物固态电解质(一般液态电解质锂离子迁移数为,硫化物固态电解质锂离子迁移数为1),减少了电解质中锂离子的沉积,在负极与电解质两个区域内减少了锂枝晶形成的可能性。

其次,三星对NCM正极层进行了LZO涂层的涂覆处理,使用的LZO涂层将正极材料与硫化物固态电解质分隔开,并通过LZO涂层自身良好的电导率实现阻抗的减小,用以提升电池系统的库伦效率。

与此同时,LZO涂层与银碳复合材料层的存在也阻断了硫化物固态电解质与正负极产生副反应的可能,最大限度地保证了固态电池在工作过程中的正常表现与可循环性。

通过这套解决方案,三星的全固态电池实现了900Wh/L的能量密度、1000次以上的充放电循环以及的库伦效率。

而同样在研究固态电池的丰田、松下团队,目前的固态电池技术虽然能做到更高水平的循环次数,但其能量密度仅为700Wh/L,库伦效率也在90%左右。宁德时代的固态锂电池理论上能够做到1000Wh/L以上的能量密度,但在库伦效率方面,同样要弱三星一筹。

三星的这套解决方案有效地克服了固态电池产业化的技术难点,如果以卡位赛的思路来评价三星在众多对手中间的地位,那么三星在固态电池关键技术上的突破,无疑为其赢下了起跑阶段的优势。

二、三星解决锂枝晶生长问题的三大法门

三星在全固态电池研究过程中遇到的第一个难题就是锂枝晶问题,锂枝晶的形成对于所有的锂电池而言,都是不得不面对的问题。

其生成原理是锂离子在负极与电解液中的不均匀沉积,所形成的树杈状的锂离子结晶体,这些结晶体在放电倍率超过电池设计上限以及长期的充放电循环中均有可能出现。

而锂枝晶一旦出现,则意味着电池内部的锂离子出现了不可逆的减少,同时锂枝晶会不断吸附游离的锂离子实现生长,最终可能会刺破隔膜,导致电池正负极直接产生接触引发短路。

曾有观点认为,固态电解质的力学特性能够抑制锂枝晶的生长,阻止其对隔膜的破坏,但实际上,这样的设想并未实现。

有研究显示,通过固态电解质离子通道的锂离子抵达负极时的位置更不均匀,固态电解质与负极界面之间也存在间隙,因此容易造成锂离子的不规则沉积,从而形成锂枝晶。并且在这种情况下,导致锂枝晶出现的电压甚至低于传统的锂电池。

面对这一难题,三星提出了一种三合一的解决方案:

1、银碳复合材料层

三星在硫化物固态电解质与负极材料之间,添加了一层银碳复合材料层。

其充电过程中的工作原理,是在锂离子通过电解质抵达负极最终沉积的过程中,使锂离子与银碳材料层中间的银离子实现结合,降低锂离子的成核能(可简单理解为聚集在一起的能力),从而使锂离子均匀地沉积在负极材料上。

▲银碳复合层(红线部分)在电池结构中的示意图

而放电过程中,原本沉积在负极材料上的银-锂金属镀层中,锂离子完全消失,返回正极,银离子则会分布在负极材料与银碳复合材料层之间,等待下一次充电过程中锂离子的到来。

针对银碳复合材料层是否在锂离子沉积过程中产生了效果,三星团队进行了对照实验。

首先,该团队研究了无银碳复合材料层,负极直接与硫化物固态电解质接触的情况。

当充电率(SOC)50%,且充电速率为()时,尽管锂离子在负极的沉积并不致密,但其沉积物较厚且形状随机,具备生成锂枝晶的可能性。

▲无银碳层时锂离子在负极的沉积情况

并且,在10次完整充放电循环之后,该电池容量与初始容量对比出现了大幅下滑,大约在经历了25次充放电循环之后,电池的容量已经下降至初始容量的20%左右。

▲无银碳层电池电量衰减情况

据三星研究团队分析,这种情况很可能是电池内部产生了锂枝晶,导致活动的锂离子数量大幅减少,从而减少了电池的放电容量。

而在存在银碳复合层的情况下,首次充电过程(,)中,锂离子通过银碳层后,在负极形成了致密且均匀的沉积物。

据三星研究团队推测,银碳层中的银在锂离子经过时,与锂离子进行结合,形成银锂合金,降低了锂离子的成核能,并在抵达负极的过程中形成了固溶体,使锂离子均匀地沉积在负极材料上。

▲银离子在多次循环后的分布情况

而在随后的放电过程中,电子显微镜下的图像显示,锂离子100%返回了正极材料,并未在负极材料中存在残留,这意味着本次充放电的过程中,锂离子几乎没有发生损失,也没有存留沉积,避免锂枝晶的形成。

2、SUS集电器负极

银碳复合材料层很大程度上解决了锂离子不均匀沉积的问题,但为了尽可能减少锂枝晶的形成,还需要对电池中“过量”的锂进行削减。

提出这一说法的原因,是因为三星发现被盛传适合作为高能量密度(3,860 mAh g?1)负极材料的金属锂,在固态电池中并不适用。

过量的锂在高电压的作用下很可能会自发聚集,形成锂枝晶。

因此,三星在其全固态电池解决方案中使用了不含锂的不锈钢(SUS)集电器作为负极,作为锂离子的沉积载体和电池的结构体而言,SUS材料的机械强度十分可靠。

并且由于负极材料不含锂,也能够抑制锂枝晶的形成。

3、辉石型硫化物固态电解质

锂枝晶形成的另一处位置是电解质,由于传统电解质锂离子迁移数通常为,过量放电造成的大量锂离子迁移会使锂离子沉积在离子通道内,在长期的循环中有可能形成锂枝晶。

而三星在全固态电池解决方案中使用的电解质是锂离子迁移数为1的辉石型硫化物固态电解质,其锂离子迁移数较一般电解质更大,不容易使锂离子沉积其中,因此也能够抑制锂枝晶的形成。

通过上述三种方法,三星的全固态电池解决方案有效避免了锂枝晶的形成,在其数千次的循环试验中,采用这一方案的固态电池没有形成锂枝晶。

三、特殊涂料解决阻抗问题 充放电效率高达

针对全固态电池研发的另外两个难点——界面阻抗高引起的库伦效率问题、固态电解质与正负极产生副反应的问题,三星也给出了解决方案。

在固态电池中,固态电极与固体电解质之间会形成固-固界面,与传统电池的固-液界面拥有良好的接触性不同,固体与固体之间的直接接触难以做到无缝。即是说,固-固界面的接触面积要比相同规格的固-液界面接触面积小。

根据接触面积影响离子电导率的原理,接触面积越小,界面之间的离子电导率就越低,阻抗也就越大。

而在相同电压下,阻抗越大,电流也就越小,电池的库伦效率就越低。

不仅如此,固态电解质在与活性正极材料接触的过程中,也会产生界面副反应。

根据加州大学圣地亚哥分校的研究成果,正极锂离子脱嵌过程中产生的氧将会与硫化物固态电解质中的锂产生强烈的静电作用,电解质与正极材料之间阳离子的互扩散会形成SEI膜(一种覆盖在电极表面的钝化层),并在反复的循环中出现增厚、阻碍离子运输的现象。

这一现象也会导致电池的库伦效率降低。

为应对上述两个问题,三星在正负电极方面均进行了处理。

在正极方面,三星通过对正极NCM材料涂覆一层5nm厚的LZO(Li2O–ZrO2)涂层,用来改善正极与电解质固-固界面的阻抗性能。

▲NCM正极材料外涂覆的LZO涂层

与此同时,涂覆的LZO涂层阻断了正极材料与硫化物固态电解质之间的副反应,这使得二者间不会出现SEI膜,库伦效率得到了提升,放电容量的衰减也同时被大幅减缓。

在负极方面,硫化物固态电解质通过银碳层与负极间接接触,界面阻抗同样得到了改善,银离子还能够帮助锂离子完成在负极的均匀沉积,阻抗进一步减小。

而三星使用SUS集电器作为负极材料的另一个原因也是因为SUS集电器与硫化物几乎不产生反应,也就是说负极与硫化物固态电解质的副反应的可能性也被断绝。

除此之外,三星所选用的辉石型硫化物固态电解质拥有与一般液态电解质相同的离子传导率(1-25ms/cm),因此,该电解质本身的导电能力就很强,对于提升库伦效率也有帮助。

在三星研究团队1000次的充放电循环中,该套电池解决方案的平均库伦效率大于。而在去年7月,我国中科院物理所发表的固态电池解决方案中,其电池的库伦效率大约为。

四、三星领先一步 其他玩家仍有五年窗口期

三星的全固态电池解决方案,在一定程度上解决了当下固态电池产业化的三大技术难点。关键技术被攻克,意味着固态电池离产业化更进一步,电动汽车能用上固态电池的日子,也变得更近了。

三星研究团队在论文中直言:“我们研发的全固态电池拥有900Wh/L以上的能量密度与1000次以上的充放电循环寿命,出色的性能使得这套解决方案成为固态电池领域的关键性突破,很可能助推全固态电池成为未来电动汽车高能量密度与高安全性电池的选择。”

但需要注意的是,当一家企业宣布完成前瞻性技术关键难点突破的同时,也意味着该企业的技术壁垒正在建立,其他企业的机会则相应缩小。尤其是在电池这类技术优势大过天的产业中,技术壁垒的突破难度不言而喻。

此前,日本锂电材料商日立化成完成碳基负极技术研发,对我国材料企业的封锁时长达到30年之久。

而三星、LG化学、SKI等企业更是早早布局电池上游的隔膜、电解液、电极等领域,培养了自己的供应商体系的同时,将大量专利收入手中,形成了对其他电池企业的封锁之势。

此次三星率先突破固态电池技术难点,势必也会对其他电池企业进行专利封锁,中日韩等动力电池企业突破固态电池难点的技术路径又少了一条。

这就是三星在固态电池卡位赛中,取得先发优势的结果。

但对于三星而言,先发优势并不意味着胜券在握。固态电池的量产对于三星来说,仍有许多难点。

首先,硫化物固态电解质对生产过程的要求极高,暴露在空气中容易发生氧化,遇水易产生 H2S 等有害气体,生产过程需隔绝水分和氧气。

其次,银碳层的规模化投产需要规模不小的贵金属银的采购,成本颇高。

对于近年来盈利状况不佳的三星电池业务而言,新建产线采购贵金属的成本与固态电池量产后的市场之间形成的投入产出比,值得衡量。

因此,在固态电池的风口还未到来之前(业内认为会在2025年小规模量产),其他动力电池企业仍然拥有一段市场与技术的窗口期,固态电池的第一把交椅目前仍然虚位以待。

在日本,松下已经与丰田结盟,在两年之前拿出了700Wh/L能量密度的固态电池解决方案。

国内宁德时代近日公布的专利则显示,其全固态锂金属电池的能量密度理论上能够超过1000Wh/L,中科院物理所也完成了能将固态电池库伦效率提升至93%以上的材料研发。

美国动力电池初创公司Solid Power得到了现代、宝马、福特等车企的投资,宣布将在2026年量产能够用于电动汽车的固态电池。

可以预见的是,未来五年内,动力电池产业将围绕固态电池这一关键技术打响一场暗战。中、日、美、韩的动力电池企业均已入场布局,准备在固态电池风口到来之时,争抢该领域的龙头位置。

结语:固态电池难点被三星攻克

在此前的固态电池研发中,锂枝晶问题、库伦效率问题与界面副反应问题难倒了众多电池领域的研发团队。

但此次三星通过银碳复合材料与SUS集电器负极,有效解决了锂枝晶形成的问题,LZO涂层对正极的包覆也使得电池系统的库伦效率达到了。

可以认为,固态电池技术的关键难点已被三星攻克,固态电池产品距离量产又近了一步。

这一现象意味着在未来五年的时间里,布局固态电池领域的车企、动力电池供应商以及跨界玩家都将顺着这一思路进行研究,推动固态电池领域实现从研发到量产的突破。

综合入局玩家体量、资本助推以及电动汽车产业的需求三点来看,固态动力电池产业的风口或许很快就会到来。

本文来源于汽车之家车家号作者,不代表汽车之家的观点立场。

钠离子电池研究进展论文摘要

近期锂电池一直是作为市场主线被各路资金轮番进攻。为什么锂电成为市场上的“香饽饽”,这个大家都应该知道,也不用我再去罗列锂电的广泛用途与供需关系之间的对比。我就跟大家聊聊大家不知道的投资知识? 锂电池板块这两年广泛被大家认可,同时也得到资金推动,就拿宁德时代来说,2018年的6月上市,区间震荡了一年之后于2019年年底股价才开始缓慢上涨。 宁德时代的上涨也标志着锂电应用时代的到来。 因此也造就了宁德时代在二级市场从2019年年底的七,八十元一直涨到目前的最高价元。股价的高低也反应了市场的认可度。到这里会有朋友问? 谁知道宁德时代能涨这么高,早知道早买点放着了。 对呀?谁知道呀! 其实不是我们不知道,只是我们没有提前预判到。可能有人不服气,会问我,你预判到了?你说说下一个类比锂电池的机会是什么? 我也会很负责的跟你说下一个投资机会是——钠离子电池! 有人说:胡说!钠离子电池的性能根本比不上锂电池。 我也承认,钠离子电池本身性能来说确实比不上锂电池。但钠离子电池除了性能之外还要考虑到市场的性价比,原材料的供需关系等综合因素。这么一对比钠离子就远超锂电池有性价比优势了。 有人会问,你说的还是太笼统,能再详细点吗? 好吧!我把干货都给倒出来。 我们就先从上游材料端说起:制造锂电池的重要材料是锂矿,而锂矿目前主要集中在智利,阿根廷,澳大利亚和我国基本占了全球锂矿的九十以上,而智利与澳大利亚又是仇中的主要代表,政治风险太高;另外我国的锂矿占比虽然但真正优质的,可用的锂矿远远比这个数据要少的多。 以宁德时代,比亚迪为主导的钠离子电池替代锂电池的行为就成为摆在我国新能源电池发展的头等大事。 这还只是从政治及产业发展的角度上来佐证钠离子电池替代锂电池的因素,下面我们再从商业的角度刨析一下钠替锂的因素。钠资源量储备丰富、就已探明来说,钠的储存量是锂的406倍,我国探明的钠盐储量已经超过万亿吨。分布广泛、提炼简单,并且开采的成本也会大幅的降低。只从可采用量上来说,钠资源就可很好的支撑我们新能源产业的发展。另外,钠电池在安全性、充电速度、低温耐受方面优势也很明显。 10分钟可充至90%。钠电池在零下40摄氏度都可以正常工作。(基本国内所有地区都可用钠离子电池) 我还在权威机构文章中摘要了钠电池与锂电池的对比优势: (1)集流体材料更便宜; (2)界面离子扩散能力更好; (3)离子电导率更高; (4)高低温性能更优异; (5)安全性能更好。这些优势也支撑了钠离子电池可替代锂电池的部分应用。钠离子电池(NaCuFeMnO/软碳体系)的正极材料成本,仅为锂离子电池(磷酸铁锂/石墨体系)正极材料成本的40%左右。负极:用无烟煤制备无定形碳负极材料将有利于大幅降低电池成本。负极集流体:钠离子电池正负极集流体均为铝箔。根据测算,磷酸铁锂电池中铜箔占材料成本的15%。钠离子电池中铝箔替代铜箔后,材料成本将会减少10%左右。 看完这些数据,是不是意味着企业可以增加更多的利润空间。前期我也说了钠离子电池与锂电池相比还是有差距的,这种差距只是局限在某些实际应用范围,单从可替换的应用范围来说,2025年国内钠离子电池潜在应用场景的需求量为123GWh,以磷酸铁锂电池价格计量,对应537亿元左右的市场空间。从市场空间到应用效果,再到生产成本,再到资源储量丰富。这些因素都会加速钠替锂的时间周期。 因此钠离子电池势必会成为下一个投资的风口!在这里整理出一些布局钠离子电池的企业: (1)布局钠离子电池技术的公司,如宁德时代、鹏辉能源、圣阳股份、中国长城、欣旺达。 (2)布局钠离子电池材料技术的公司,如负极材料企业翔丰华;正极材料企业容百 科技 ;铝箔企业鼎胜新材、南山铝业、明泰铝业、万顺新材。 (3)钠资源公司,中盐化工、南风化工、百合花。

锂钠同族,物化性质有类似之处

锂、钠、钾同属于元素周期表ⅠA 族碱金属元素,在物理和化学性质方面有相似之处,理论上都可以作为二次电池的金属离子载体。

锂的离子半径更小、标准电势更高、比容量远远高于钠和钾,因此在二次电池方面得到了更早以及更广泛的应用。

但锂资源的全球储量有限,随着新能源 汽车 的发展对电池的需求大幅上升,资源端的瓶颈逐渐显现,由此带来的锂盐供需的周期性波动对电池企业和主机厂的经营造成负面影响,因此行业内部加快了对资源储备更加丰富、成本更低的电池体系的研究和量产进程,钠作为锂的替代品的角色出现,在电池领域得到越来越广泛的关注。

综合性能优于铅酸电池,能量密度是短板

钠离子电池与锂离子电池工作原理类似。与其他二次电池相似,钠离子电池也遵循脱嵌式的工作原理,在充电过程中,钠离子从正极脱出并嵌入负极,嵌入负极的钠离子越多,充电容量越高;放电时过程相反,回到正极的钠离子越多,放电容量越高。

能量密度弱于锂电,强于铅酸。

在能量密度方面,钠离子电池的电芯能量密度为100-160Wh/kg,这一水平远高于铅酸电池的30-50Wh/kg,与磷酸铁锂电池的120-200Wh/kg相比也有重叠的范围。

而当前量产的三元电池的电芯能量密度普遍在200Wh/kg以上,高镍体系甚至超过 250Wh/kg,对于钠电池的领先优势比较显著。

在循环寿命方面,钠电池在3000次以上,这一水平也同样远远超出铅酸电池的300次左右。

因此,仅从能量密度和循环寿命考虑,钠电池有望首先替代铅酸和磷酸铁锂电池主打的启停、低速电动车、储能等市场,但较难应用于电动 汽车 和消费电子等领域,在这两大领域锂电仍将是主流选择。

安全性高,高低温性能优异。

钠离子电池的内阻比锂电池高,在短路的情况下瞬时发热量少,温升较低,热失控温度高于锂电池,具备更高的安全性。因此针对过 充过 放、短路、针刺、挤压等测试,钠电池能够做到不起火、不爆炸。

另一方面,钠离子电池可以在-40 到80 的温度区间正常工作,-20 的环境下容量保持率接近90%,高低温性能优于其他二次电池。

倍率性能好,快充具备优势。

依赖于开放式3D结构,钠离子电池具有较好的倍率性能,能够适应响应型储能和规模供电,是钠电在储能领域应用的又一大优势。

在快充能力方面,钠离子电池的充电时间只需要10分钟左右,相比较而言,目前量产的三元锂电池即使是在直流快充的加持下,将电量从20%充至80%通常需要30分钟的时间,磷酸铁锂需要45分钟左右。

资源端:克服锂电瓶颈

锂电池面临资源瓶颈,钠资源相对丰富。锂的地壳资源丰度仅为。

根据美国地质调查局的报告,随着锂矿资源勘探力度增加,2020年全球锂矿储量提高到 2100万吨锂金属当量(折合碳酸锂亿吨),同比增长;若按照每辆电动车使用50kg碳酸锂测算且不考虑碳酸锂的其他下游市场,当前锂储量仅能够满足20亿辆车的需求,因此存在资源端的瓶颈。

分区域看,全球主要锂矿资源国锂储量均有不同程度的提高,澳大利亚和中国增加较多,其中澳大利亚锂储量由2019年的280万吨提高到470万吨锂金属当量,而2020年中国锂储量则大幅提升50%至150万吨锂金属当量。

总体来看,智利和澳大利亚仍为全球前两大锂资源拥有国,2020年分别约占全球锂资源储量的和。

与之相比,钠资源的地壳丰度为,是锂资源的440倍,同时分布广泛,提炼简单,钠离子电池在资源端具有较强的优势。

锂价上涨带来企业成本端的扰动。

从短期来看,由于2021年开始锂的需求增长,而上游锂矿供给有所收缩以及去库存,锂矿以及锂盐价格在2020年见底,2021年上半年价格回升幅度较大;从长期来看,锂资源存在产能瓶颈引发市场对于锂价中枢上移的预期。

对于企业来说,长期稳定的原材料价格对于自身的正常经营意义重大,锂价的持续上涨可能加速企业寻找性价比更高的替代品的进程。

中国锂资源对外依存度较高。

中国锂矿主要分布在青海、西藏、新疆、四川、江西、湖南等省区,形态包括锂辉石、锂云母和盐湖卤水。

受制于提锂技术、地理环境、交通条件等客观因素,长期以来中国锂资源开发较慢,主要依赖进口;近年来随着下游需求增长以及技术进步,中国锂资源开发进度有所加速。

在不考虑库存下,2020年中国锂行业对外资源依赖度超70%,维持较高水平。

发展钠离子电池具备战略意义。

中国大力发展新能源 汽车 的目的除了降低碳排放、解决环境问题之外,减少对传统化石燃料的进口依赖也是重要原因之一。

因此,若不能有效解决资源瓶颈问题,发展电动车的意义就会打一定折扣。

除了锂资源外,锂电池其他环节如钴和镍也面临进口依赖以及价格大幅波动的难题,因此发展钠离子电池具备国家层面的战略意义。

2020年,美国能源部明确将钠离子电池作为储能电池的发展体系;欧盟储能计划“电池 2030”项目将钠离子电池列在非锂离子电池体系的首位,欧盟“地平线2020研究和创新计划”更是将钠离子材料作为制造用于非 汽车 应用耐久电池的核心组件重点发展项目;国内两部委《关于加快推动新型储能发展的指导意见》提出坚持储能技术多元化,加快飞轮储能、钠离子电池等技术开展规模化试验示范。

钠离子电池已经受到越来越多国家的关注和支持。

材料端:凸显成本优势

正极材料

正极材料使用钠离子活性材料,选择呈现多样化。

正极材料是决定钠离子电池能量密度的关键因素,目前研究和有量产潜力的材料包括过渡金属氧化物体系、聚阴离子(磷酸盐或硫酸盐)体系、普鲁士蓝(铁氰化物)体系三大类。

过渡金属氧化物为当前正极材料主流选择。

层状结构过渡金属氧化物2(M 为过渡金属元素)具有较高比容量以及其与锂电池的正极材料在合成以及电池制造方面的许多相似性,是钠离子电池正极材料有潜力得到商业化生产的主流材料之一。

然而,层状结构过渡金属氧化物在充放电过程中易发生结构相变,在长循环和大电流充放电中容量衰减严重,使其具有较低的可逆容量及较差的循环寿命。

常见的改善手段主要有体相掺杂、正极材料表面包覆等。

中科海钠采用了P2型铜基层状氧化物(),显著提升正极材料的容量水平,并且电池能量密度达到145Wh/kg;

钠创新能源采用的O3型铁酸钠基三元氧化物()具有较高的克容量(超过130mAh/g)和良好的循环稳定性;

英国Faradion公司采用镍基层状氧化物材料,电池能量密度超过140Wh/kg。

磷酸钒钠是研究的主流方向之一。

聚阴离子型化合物 , Na[() ] (M 为可变价态的金属离子如Fe、V等,X为P、S等元素),具有较高电压、较高理论比容量、结构稳定等优点,但电子电导率低,限制了电池的比容量和倍率性能。

目前业界研究最多材料的主要包括磷酸铁钠、磷酸钒钠、硫酸铁钠等,并通过碳包覆以及参入氟元素提升导电性以及容量。

钠创新能源将磷酸钒钠作为重点研发的钠电池正极材料之一,中科院大连物化所已实现三氟磷酸钒钠的高效合成和应用。

普鲁士蓝材料具有更高的理论容量。

普鲁士蓝类材料,Na[()6] (为 Fe、Mn、Ni 等元素)具有开框架结构 , 有利于钠离子的快速迁移;理论上能够实现两电子反应,因此具有高的理论容量。

但在制备过程中存在结构水含量难以控制等问题,并且容易发生相变以及与电解质产生副反应导致循环性能变差。

辽宁星空钠电致力于 (CN)6的产业化研究,理论容量高达170mAh/g; 宁德时代采用普鲁士白(Nan[Fe()6])材料,创新性地对材料体相结构进行电荷重排,解决了普鲁士白在循环过程中容量快速衰减这一核心难题。

钠离子电池在材料端拥有显著的成本优势。

由于碳酸钠价格远低于碳酸锂,并且钠离子电池正极材料通常使用铜、铁等大宗金属材料,因此正极材料成本低于锂电池。

根据中科海钠官网数据,使用NaCuFeMnO/软碳体系的钠电池的正极材料成本仅为磷酸铁锂/石墨体系的锂电池正极材料成本的40%,而电池总的材料成本较后者降低 30%-40%。

负极材料

钠离子电池负极材料主要包括碳基材料(硬碳、软碳)、合金类(Sn、Sb等)、过渡金属氧化物(钛基材料)和磷酸盐材料等。

钠离子半径大于锂离子,难以嵌入石墨类材料,因此锂电池传统的石墨负极并不适用于钠电池。

合金类普遍体积变化较大,循环性能较差,而金属氧化物和磷酸盐材料容量普遍较低。 无定形碳为钠电池主流材料。

在已报道的钠离子电池负极材料中,无定型碳材料以其相对较低的储钠电位,较高的储钠容量和良好的循环稳定性等优点而成为最具应用前景的钠离子电池负极材料。

无定型碳材料的前驱体可分为软碳和硬碳前驱体,前者价格低廉,在高温下可以完全石墨化,导电性能优良;后者价格较高(10-20万元/吨),在高温下不能完全石墨化,但其碳化后得到的碳材料储钠比容量和首周效率相对较高。

以亚烟煤、烟煤、无烟煤为代表的煤基材料具有资源丰富、廉价易得、产碳率高的特点,采用煤基前驱体制备出的钠离子电池负极材料,储钠容量约220mAh/g,首周效率可达80%,是目前最具性价比的钠离子电池碳基负极材料;但该类材料存在微粉多、振实密度低、形状不规则等特性,在电芯生产过程中不利于加工。

中科海钠以亚烟煤、褐煤、烟煤、无烟煤等煤基材料为主体,沥青、石油焦、针状焦等软碳前驱体为辅材,提出一种能够改善煤基钠离子电池负极材料的加工性能和电化学性能的方法,制备工艺简单、成本低廉,能够得到微粉含量低、振实密度高的电池负极材料。

宁德时代开发了具有独特孔隙结构的硬碳材料,其具有易脱嵌、优循环的特性;比容量高达350mAh/g,与动力类石墨水平相当。

电极集流体皆为铝箔,成本更低。

在石墨基锂离子电池中,锂可以与铝反应形成合金,因此铝不能用作负极的集流体,只能用铜替代。

钠离子电池的正负极集流体都为铝箔,价格更低;根据中科海钠官网数据,使用 NaCuFeMnO/软碳体系的钠电池的集流体(铝-铝)成本仅为磷酸铁锂/石墨体系的锂电池集流体(铝-铜)成本的20%-30%。

集流体是除正极外,材料成本与锂电池差异最大的环节。

电解液

和锂离子电池相似,钠离子电池电解质主要分为液体电解质、固液复合电解质和固体电解质三大类。

一般情况下 , 液体电解质的离子电导率高于固体电解质。

在溶剂层面,酯类和醚类电解液是最常用的两种有机电解液,其中酯类电解液是锂离子电池体系的主要选择,因为其可以有效地在石墨负极表面进行钝化且高电压稳定性优于醚类电解液。

对于钠离子电池:

首先,目前主流的研发机构依然沿用了酯类溶剂,如PC、EC、DMC、EMC等,针对不 同的正负极和功能配方有所不同,且 PC 的用量占比高于锂电池;

其次,由于在醚类电解液中钠离子和醚类溶剂分子可以高度可逆地发生共插层反应,且有效地在负极材料表面构建稳定的电极/电解液界面,所以受到越来越广泛的关注和研究;

最后,水系电解液也是新的研究领域之一,以水为电解液溶剂替代传统有机溶剂,更加环保安全且成本低。

在电解质层面,锂盐将换成钠盐,如高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)等。

在添加剂层面,传统通用添加剂体系没有发生明显变化,如FEC在钠离子电池中依然被广泛应用。

其他

隔膜方面,钠离子电池和锂电池技术类似,对孔隙率的要求或有一定差异。

外形封装方面,钠离子电池也包括圆柱、软包和方形三种路线。

根据各家官网显示,中科海钠主要为圆柱和软包路线,钠创新能源则三种技术路线都有。

设备工艺方面,与锂电池区别不大,有利于钠电池沿用现成设备和工艺快速投入商业化生产。

规模化生产后成本有望低于元/Wh。

当前由于产业链缺乏配套、缺乏规模效应,钠离子电池的实际生产成本在1元/以上;政策的支持和龙头企业大力推广有望加速产业化进程,若达到当前锂电池的市场体量,成本有望降至元/Wh,与锂电池相比具备优势。

钠离子电池重回舞台,研究热度升温

钠离子电池的研究始于1970年左右,最初与锂离子电池都是电池领域科学家研究的重点方向。

20世纪80年代,锂离子的正极材料研究首先取得突破,以钴酸锂为代表,和由石墨构成的负极材料组合,让锂电池获得了极佳的性能;让两者真正分野的是索尼在1991年成功将锂电池商用化并首先应用于消费电子领域。

锂电池商用化的顺利进行反向抑制了钠离子电池技术路线的发展,当时商用的锂离子电池循环寿命能达到钠离子电池的10倍左右,两种电池的产品性能表现相去甚远,锂离子电池获取了科学家和资本、产业的绝对关注。

2010年之后,由于大规模储能市场的场景逐渐清晰以及产业界对未来锂资源可能面临供给瓶颈的担忧,钠离子电池重新进入人们的视野。

之后十年时间,全球顶尖的国家实验室和大学先后大力开展钠离子电池的研发,部分企业也开始跟进。

包括国际代表Faradion公司、国内代表机构中科海钠和钠创新能源以及锂电池代表企业宁德时代等。

Faradion英国牛津大学主导的Faradion公司成立于2011年,是全球首家从事钠离子电池研究的公司,15年开发出电池系统,材料为层状金属氧化物和硬碳体系。

之后多个国家也成立了相关机构和公司,例如法国科学院从15年开始开发磷酸钒钠电池,夏普北美研究院几乎同时开发长循环寿命的钠电池。

中科海钠

中科海钠成立于2017年,是国内首家专注于钠离子电池研发的公司,公司团队主要来自于中科院物理化学研究所。

2017年底,中科海钠研制出48V/10Ah钠离子电池组应用于电动自行车;2018年9月,公司推出首辆钠离子电池低速电动车;

2019年3月,公司自主研发的30kW/100kWh钠离子电池储能电站在江苏省溧阳市成功示范运行;2020年9月,公司钠离子电池产品实现量产,产能可达30万只/月;

2021年3月,公司完成亿元级 A 轮融资,用于搭建年产能2000吨的钠离子电池正、负极材料生产线;2021年6月,公司全球首套1MWh钠离子电池储能系统在山西太原正式投入运营。

在材料体系方面,正负极材料分别选用成本低廉的钠铜铁锰氧化物和无烟煤基软碳,电芯能量密度已接近 150 Wh/kg, 循环寿命达4000次以上,产品主要包括钠电池以及负极、电解液等配套材料。

钠创新能源

钠创新能源诞生于2018年,由上海电化学能源器件工程技术研究中心、上海紫剑化工 科技 有限公司和浙江医药股份有限公司共同发起成立,技术团队主要来自于上海交通大学。

2019年4月,正极材料中试线建成并满负荷运行;2020年10月,公司二期生产规划基地建设;2021年7月,公司与爱玛电动车联合发布电动两轮车用钠离子电池系统。

在材料体系方面,公司在铁酸钠基三元氧化物方面研究较为深入,产品主要包括钠电池以及铁基三元前驱体、三元材料、钠电电解液等。

宁德时代

宁德时代从2015年开始研发钠离子电池,研发队伍迅速扩大;2020年6月,公司宣布成立21C创新实验室,中短期主要方向为锂金属电池、固态锂电池和钠离子电池;

2021年7月,公司推出第一代钠离子电池,采用普鲁士白/硬碳体系,单体能量密度高达 160Wh/kg;常温下充电15分钟,电量可达80%以上;

在-20 C低温环境中,也拥有90%以上的放电保持率;系统集成效率可达80%以上,热稳定性远超国家强标的安全要求;

公司表示下一代钠离子电池能量密度研发目标是200Wh/kg以上。

在系统创新方面,公司开发了 AB 电池系统解决方案,即钠离子电池与锂离子电池两种电池按一定比例进行混搭,集成到同一个电池系统里,通过BMS精准算法进行不同电池体系的均衡控制。

AB电池系统解决方案既弥补了钠离子电池在现阶段的能量密度短板,也发挥出了它高功率、低温性能好的优势;以此系统结构创新为基础,可为锂钠电池系统拓展更多应用场景。公司已启动相应的产业化布局,计划2023年形成基本产业链。

剑指储能和低速车市场,潜在市场空间大

预计2025年钠离子电池潜在市场空间超200GWh。

根据上文分析,钠离子电池有望率先在对能量密度要求不高、成本敏感性较强的储能、低速交通工具以及部分低续航乘用车领域实现替代和应用。

暂不考虑电池系统层面的改进(如锂钠混搭)对应用场景的拓展,2020年全球储能、两轮车和A00车型装机量分别为14/28/,预计到2025年三种场景下的电池装机量分别为180/39/31GWh,对应2025年钠离子电池潜在市场空间为250GWh。

钠离子电池作为二次电池重要的技术路线之一,在当前对上游资源紧缺度和制造成本的关注度逐步升温的情况下,凭借资源端和成本端的优势重新得到市场的广泛关注。

但由于钠离子电池本身能量密度较低且提升空间有限,因此在行业内更多地扮演新能源细分领域替代者的角色,有望率先在对能量密度要求不高、成本敏感性较强的储能、低速交通工具以及部分低续航乘用车领域实现替代和应用,对中高端乘用车市场影响十分有限。

在龙头企业的推动下,钠离子电池的产业化进程有望加速。

行业公司:

1)布局钠离子电池相关技术的传统电池和电池材料企业。

尽管技术路线有差异,但传统的锂电龙头企业在资金和研发方面优势明显,对各种技术路线具有较高的敏感性,对钠离子电池相关技术也多有布局。

宁德时代、鹏辉能源,公司在钠电领域皆保持长期的研发投入,后者预计21年年底电池量产;杉杉股份、璞泰来、新宙邦,关注欣旺达、容百 科技 、翔丰华,上述公司在钠电池或材料领域皆有专利或研发布局。

2)投资钠离子电池企业的公司。

华阳股份,公司间接持有中科海钠的股权;浙江医药,公司持有钠创新能源40%的股权。

3)产业链重塑带来的机会。

钠离子电池的起量将带动正负极、电解液锂盐技术路线的变更,新的优秀供应商将脱颖而出。

华阳股份,公司与中科海钠既有股权关系,又有业务合作,生产的无烟煤是海钠煤基负极的重要原料之一,并且与后者合资建设正负极材料项目;中盐化工、南风化工,公司具备上游钠盐储备。

1)钠离子电池技术进步或成本下降不及预期的风险:

钠离子电池的产业化还处于初期阶段,若技术进步或者成本改善的节奏慢于预期,将影响产业化进程,导致其失去竞争优势。

2)企业推广力度不及预期的风险:

当前由于规模较小、产业链缺乏配套,钠电池生产成本较高,其规模化生产离不开龙头企业的大力推广;若未来企业的态度软化,将影响钠电池产业化进程。

3)储能、低速车市场发展不及预期的风险:

钠离子电池主要应用于储能和低速车等领域,若下游市场发展速度低于预期,将影响钠电池的潜在市场空间。

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作者:平安证券 朱栋 皮秀 陈建文 王霖 王子越

报告原名:《电力设备行业深度报告:巨头入场摇旗“钠”喊,技术路线面临分化 》

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